莱顿大学Nat. Catal.: 引入新描述符以探究电解质对Pt(111)上氧还原动力学的影响

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因为阴极氧还原反应(ORR)的高过电位，质子交换膜燃料电池(PEMFC)的能效仍远低于83%的热力学值。催化剂的活性与关键吸附中间体的结合能有关，目前主要采用的ORR描述符是氧或羟基吸附能。

然而，ORR有多个含氧中间体，它们不能全部独立优化，因为它们的结合能表现出比例关系：如果一个结合能发生变化，其他结合能也会发生变化。这种比例关系消除了对每个中间体进行独立调整的可能性，并产生了一个最小的热力学过电势，该过电势不能通过单独设计固体表面以获得最佳吸附来克服。因此，打破上述比例关系是一个巨大的难题。

基于此， 荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper 课题组通过实验揭示了非特异性吸附(NSA)阴离子实际上对ORR活性并非无害，并且Pt(111)上阴离子浓度对于ORR活性趋势不遵循基于热力学氧结合能描述符。研究人员引入了一个动力学描述符，即*O↔ *OH跃迁的动力学速率。该描述符跟踪ORR对电解质的依赖性，包括酸性介质中阴离子的浓度/特性、碱性介质中的阳离子以及离聚物的影响。

研究人员提出了一个模型，将Pt(111)上的ORR活性与*O到*OH转换的速率联系起来，除了热力学*OH结合能描述符，该模型还揭示了酸性与碱性介质中阶梯Pt表面上ORR活性的不同趋势。

与阶梯表面相比，Pt(111)的ORR活性在酸性介质中较低，但在碱性介质中较高：在酸中，根据热力学描述符，位点A是主要的反应位点；在碱性介质中，先前的研究发现碱金属阳离子优先位于台阶位点，这导致位点A的阻塞，因此位点B对阶梯式Pt表面上的ORR活性做出了主要贡献。

在这种情况下，ORR活性仅由根据上述提出的模型的动力学描述符控制。使用E _*O 作为动力学描述符，预测Pt(111)比阶梯状Pt表面具有更高的ORR活性，因为与阶梯状表面相比，Pt(111)上的*O到*OH转变更快，与实验趋势一致。

A Kinetic Descriptor for The Electrolyte Effect on The Oxygen Reduction Kinetics on Pt(111). Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6

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