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由于资源丰富且分布广泛，钠离子电池被认为是当前锂离子技术的可持续替代品，用于储能系统，甚至用于电动汽车。然而，到目前为止，最有前途的
NIBs
正
极材料，即
O3
层状氧化物，仍然存在严重的空气不稳定性问题，这不仅
导致
在大规模生产中长期使用干燥室而显著增加了制造成本，而且还导致能源消耗和温室气体排放的大幅飙升，违背了
NIBs
的可持续目标。虽然已经通过案例研究提出了一些可行的策略，但对空气稳定性与材料成分之间的相关性缺乏基本的理解，因此还没有建立通用的设计策略。
近日，南京大学郭少华、朱嘉团队结合第一性原理和实验方法，深入研究了
O3
正
极的空气降解来源和机理，并提出了键离解能作为预测空气稳定性的有效描述符。然后，在各种一元、二元和三元
O3
正
极中进行了实验验证，通过简单的成分设计确实可以有效地提高空气稳定性。在预测模型的指导下，设计的材料可以在空气中储存
30
天以上，不会发生结构或电化学降解，从而证实了理论的准确性和普遍性。此外，根据
真实的实验
数据，据计算，对于
2 GWh
的钠离子电池制造商来说，这种空气稳定
正
极每年可以显著降低能耗（～
4100000 kWh
）和碳足迹（～
2200
吨
CO
2
）。因此，这项工作中提出的基本理解和通用设计策略为
NIB
的合理材料设计开辟了一条途径，使其实现元素和制造的可持续性。
该成果以题目为“
Universal Design Strategy for air-Stable Layered Na-ion Cathodes towards Sustainable Energy Storage
”的文章发表在国际顶级期刊《
Advanced
Materials
》。
为了理解
O3
层状氧化物在环境空气中的降解机制，考虑了
4
种类型的反应，如图
1a
所示，（
1
）
H
2
O
分子占据预先存在的
Na
空位，（
2
）
H
+
交换
Na
+
形成
NaOH
，（
3
）
H
2
O
与被
O
2
氧化的过渡金属交换
Na
+
形成
Na2O
，（
4
）
H
2
O
与所涉及的
O
2
和
CO
2
交换
Na
+
以形成
Na
2
CO
3
。对于每种类型的反应，
作者
根据化学式为
NaCo
1-x
M
x
O
2
（
x=1/12
）的
O3
模型结构，通过密度泛函理论（
DFT
）计算了第一原理反应能，其中
M
表示常用作掺杂剂的
15
种金属之一，即
Li
、
Mg
、
Al
、
Ca
、
Ti
、
V
、
Cr
、
Mn
、
Fe
、
Co
、
Ni
、
Cu
、
Zn
、
Zr
、
Nb
。反应能量汇总在图
1b
中，其中反应（
4
）无论组成如何都表现出最负的反应能量，这证实了在热力学上最有利于将
H
2
O
分子插入
Na
层，同时以
Na
2
CO
3
的形式提取
Na
+
。
【图
1
】
O3
层状氧化物与环境空气的反应机理及能量
。
a.
不同的反应机理：（
1
）
H
2
O
占据预先
存在的
Na
空
位，（
2
）
H
+
（来自
H2O
）在没有氧化还原反应的情况下交换
Na
+
，（
3
）
H
2
O
与所涉及的
O
2
交换
Na
+
；（
4
）
H
2
O
与涉及的
O
2
和
CO
2
交换
Na
+
。
b.
对于各种阳离子掺杂的
Na
x
CoO
2
的相应反应能。
为了更好地捕捉相关性，作者进一步考虑两个结构特征，
1
）
V
，掺杂结构的晶胞体积，和
2
）
d
OH
，插入的
H
2
O
分子的
O-H
键长度，指向掺杂剂（图
2a
插图）。第一个特征
V
预计与反应能量呈负相关；而第二个特征
d
OH
描述了嵌入
物质
（
H
2
O
或
Na
）与晶格氧之间的相互作用强度，较大的
d
OH
代表更强的相互作用
。
将这两个特征结合起来，并提出了一个新的描述符
d
2
OH
/V
。通过将反应能量数据集扩展到
20
种掺杂的
O3
材料来验证
d
2
OH
/V
的有效性，如图
2a
所示，其显示出显著的线性相关性。通过新的描述符
d
2
OH
/V
成功地对每种掺杂材料的空气稳定性进行了排序，元素如
Al
、
Li
、
Cu
、
Fe
、
Mg
等，通常被称为提高空气稳定性的有效掺杂剂，出现
在图
2a
的右上角；而
Mn
基材料不太稳定并且诸如
Nb
、
Zr
的高价掺杂剂甚至更差。模型预测
Ca
、
Ti
是效率较低的掺杂剂，这似乎与之前的工作相矛盾，因为这里我们只考虑在本体材料中的过渡金属位点均匀掺杂，而不是在
Na
位点或在表面形成二次相。
尽管新描述符准确地捕捉了成分和空气稳定性之间的相关性，但它不是一个预测模型。
为了实现快速预测，确定了一个简单的描述符，即键离解能（
BDE
）。
BDE
和反应能之间的相关性如图
2b
所示，显示出良好的线性关系。虽然不太准确，但
BDE
是很好测量和记录的值，可以很容易地访问，从而提供了一个基于掺杂剂成
分的材料空气稳定性的有效预测模型，而无需计算成本。
为了深入了解空气稳定性和材料组成之间这种相关性的起源，通过投影态密度（
pDOS
）评估了几种掺杂的
NaCoO
2
的键合性质。如图
2c
所示，对于原始的
NaCoO
2
，尽管其具有低自旋
t
2g
6
电子构型，但在费米能级附近，
Co-e
g
和
O-2p
轨道的大重叠产生了强杂化，在自轨道中产生了一定的电子占据，在
O-2p
轨中产生了空穴密度。当
Na
通过与空气反应形成
Na
1-x
CoO
2
时，
Co
变成具有
t
2g
6-x
电子构型的
Co
3+
/Co
4+
混合价态。提取
Na
后，在费米能级附近，电子与
O-2p
的杂化增加（图
2c
插图）和图
2e
中的电荷密度差异证明了这一现象。
然而，当引入高价阳离子（如
Zr
）时，电子密度的增加将提高费米能级并填充高能电子带（图
2d
），导致
Na
提取过程中电子的损失，从而降低相应的能量损失，即在空气中不太稳定。因此，掺杂剂对空气稳定性的影响可以在很大程度上受到电子构型的调节
，
这些都被
BDE
的趋势
定性地捕捉到。此外，在提取
Na
后，
pDOS
在
H
2
O
嵌入时没有显示出显著的变化（图
2c
，
d
中的底部子图），但由于
H
2
O
的屏蔽效应导致层间耦合减弱，因此分裂程度有所降低。由于
H
2
O
本质上是一个大但中性的分子，可以推断其嵌入将更多地通过体积变化而不是电子构型来影响空气稳定性。
【图
2
】层状氧化物空气稳定性的预测描述符和电子起源。
为了验证计算结果的准确性，作者选择空气稳定性好的
Al
、
Fe
、空气稳定性中等的
Mn
和空气稳定性差的
Zr
、
Nb
作为掺杂剂进行实验验证。采用固相法合成了一系列
O3-NaCo
0.98
M
0.02
O
2
（
M=Al
、
Fe
、
Co
、
Mn
、
Zr
和
Nb
）样品。
这
6
个样品在暴露于空气中
3
天后的
XRD
图谱如图
3a
所示
，空气稳定性的趋势，即
NaCo
0.98
Al
0
.02
O
2
≈NaCo
0.98
Fe
0.02
O
2
＞
NaCo
0.98
Mn
0.02
O
2
＞
Na
Co
0.98
Zr
0.02
O
2
＞
Na
Co
0.98
Nb
0.02
O
2
。
NaCo
0.98
Al
0
.02
O
2
和
NaCo
0.98
Fe
0.02
O
2
的中子粉末衍射（
NPD
）数据的
Rietveld
精细化结果与
XRD
结果一致（图
3b–c
），显示出空气暴露后晶格参数和
Na
位占有率的最小变化
。通过透射电子显微镜（
TEM
）进一步表征了原始和空气暴露
一天
的
NaCo
0.98
Nb
0.02
O
2
和
NaCo
0.98
Al
0
.02
O
2
的结构，结果如图
3e–i
所示。
暴露于空气后，
NaCo
0.98
Nb
0.02
O
2
表面明显形成了
P3
相，（
102
）平面从
2.41 Å
扩展到
2.49 Å
，由于
H
2
O
的插入，本体中甚至发生了严重的晶格畸变（图
3f
）。对于
NaCo
0.98
Al
0
.02
O
2
，原始材料的
STEM-EDS
图谱显示，所有元素都均匀分布在颗粒中（图
3h
），与
Nb
样品相比，
NaCo
0.98
Al
0
.02
O
2
在暴露于空气后保持其完整的晶体结构，没有晶格膨胀，如图
3i
所示。总的来说
，这六个样品在空气中的结构演变与计算结果一致。
【图
3
】环境空气中各种金属掺杂的
NaCoO
2
的结构演变。
这六个样品的电化学性能也在有和没有空气暴露的情况下进行了测试。在
2
至
4 V
、
50 mA g
-1
下进行恒电流充放电实验，以监测原始和暴露在空气中
4
小时的
NaCo
0.98
M
0.02
O
2
正
极。图
4a–f
显示了
NaCo
0.98
M
0.02
O
2
的第一次循环充放电曲线。
NaCoO
2
在第一个循环中的放电容量在空气暴露后从
119.6 mAh g
-1
衰减到
110.8mAh g
-1
。掺杂
Nb
、
Zr
和
Mn
的
NaCoO
2
在空气暴露后表现出严重的容量损失，分别为
38.7
、
38.3
和
24.7 mAh g
-1
。掺杂
Fe
不仅使容量从
119.6mAh g
-1
增加到
132mAh g
-1
，而且还增强了空气稳定性，暴露在空气中的样品的容量仅损失
1.6mAh g
-1
。同时，掺杂
Al
可以获得与
Fe
类似的效果，但没有初始容量增加，因为
NaCo
0.98
Al
0
.02
O
2
的容量在空气暴露后几乎没有变化（
1mAh g
-1
）。如图
4g
所示，
NaCo
0.98
M
0.02
O
2
在空气暴露后的电化学可逆钠损失再次证实了描述符的准确性：
Al≈Fe>Mn>Zr>Nb
。总之，材料的结构
和电化学性能都证明了作者的计算结果是准确的。
【图
4
】各种金属掺杂的
NaCoO
2
层状氧化物的电化学性能
。
尽管作者的预测模型在
NaCoO
2
系统中得到了很好的验证，但重要的是要验证它是否可以推广到其他层状化合物中。
作者
选择了具有重大工业和科学意义的二元
NaNi
0.5
Mn
0.5
O
2
（
NM
）和三元
NaNi
1/3
Fe
1/3
Mn
1/3
O
2
（
NFM
）体系，以进一步验证理论的可行性。当
NM
暴露在环境大气中时，结构迅速退化，如图
5a
所示。在短短
6
小时内，部分
O3
相转变为
P3
，伴随着
NaOH
和
Na
2
CO
3
的形成，以及
NiO
的偏析。因此，
作者
合成了
NaNi
0.45
Mn
0.45
Fe
0.1
O
2
（
Fe-NM
）和
NaNi
0.4
Cu
0.1
Mn
0.5
O
2
（
Cu-NM
），以通过
Fe
和
Cu
掺杂来提高空气稳定性。在暴露相同时间后，
Fe NM
和
Cu NM
都显示出比
NM
更好的空气稳定性（图
5a
），因为
Cu NM
只有少量
O3
转化为
P3
，而
Fe NM
没有变化。在三元体系的情况下，通过增加空气稳定的
Fe
的比例和减少不稳定的
Mn
，同时用
Cu
代替部分
Ni
，成功地合成了
NaNi
0.2
Cu
0.1
Fe
0.4
Mn
0.3
O
2
（
Cu-NFM
），以提高
NFM
的空气稳定性。在
图
5a
中，
Cu NFM
在暴露于空气
3
天后没有发生结构退化，并且在空气中储存一个月后，该结构也可以保持，这表明实际制造具有良好的空气储存性能。相比之下，对于原始
NFM
，可以观察到轻微的
Na
损失和
NaOH-H
2
O
的形成以及
NiO
的分离（图
5a
）
。
图
5b
展示了第一次循环充放电曲线。暴露后，
NM
的容量从
142.6 mAh g
-1
迅速下降到
91.1 mAh g
-1
，充电容量（
74.3 mAh g
-1
）远低于放电容量，表明暴露在空气中的
NM
严重缺钠，这与
XRD
一致。相反，
Cu-NM
的容量降解仅为
4 mAh g
-1
，明显优于
NM
（
51.5mAh g
-1
），而暴露在空气中的
Fe-NM
的几乎没有变化。此外，空气暴露的
Cu-NM
和空气暴露的
Fe-NM
表现出良好的容量保持性，在
100
次循环后分别保持
89.1
和
88.9mAh g
-1
，这也优于空气暴露的
NM
（
66.9mAh g
-1
），并且与原始样品相比几乎没有衰减。三元
正
极也证明了
该
设计策略的有效性：
Cu NFM
在暴露
12
小时后保持了
139.4mAh g
-1
的高容量，相当于其原始放电容量的
98.6%
；而
NFM
的放电容量迅速下降到
90%
（
127.8 mAhg
-1
），如图
5b
所示。此外，与原始样品相比，
Cu-NFM
的电化学性能在空气储存一个月后表现出节点梯度，表明在实际应用中，材料在空气中的加工、储存和运输是可行的。此外，还通过
HRTEM
监测了
NFM
和
Cu NFM
的结构（图
5c–b
）。
NFM
已经具有
2.3nm
的无定形层，这可能是由于样品制备过程中表面碱性的形成，证明了
NFM
在环境空气中的不稳定性。在空气中储存
30
天后，无定形层增加到
8.5 nm
，并均匀地突出为大颗粒。对于
Cu-NFM
样品，即使在储存
60
天后也可以保持清晰的颗粒表面，并且没有观察到晶格膨胀。在二元和三元系统中的成功改性进一步增强了我们的成分设计策略的普遍应用。
【图
5
】各种二元和三元层状氧化物的电化学性能。
O3
层状氧化物的结构降解过程可分为两个步骤：以碳酸盐的形式提取
Na
，然后将
H
2
O
插入
Na
空位。
图
6a
，
b
作为总反应能量的函数
。图
6a
所示的线性相关性表明，在结构降解的初始阶段，
Na
提取能量主要决定总反应能量，而以下
H
2
O
插入过程的重要性较低，其能量仅在
-0.1
至
0.7 eV/H2O
的范围内（图
6b
），而
Na
插入的能量为
-1.6
至
0.2 eV/Na
。
为了评估提高钠离子正极材料空气稳定性的环境效益，基于典型
2GWh NIBs
制造厂的真实数据，计算了电池制造过程中的年度节能和
CO
2
排放量。如图
6c
所示，使用对环境空气敏感的
O3-Na
离子
正
极，在整个后退火（研磨、筛分、除铁、密封）和电极制造过程（浆料混合、涂层、压延、电极干燥和堆叠、焊接和电池干燥，即添加电解质前的过程）中，相对湿度应保持在
1.5%
，这需要总功率为
4569.75 kW
的除湿机设备。然而，使用空气稳定性提高的
O3
正
极，例如在
15%
的相对湿度下稳定，除湿机的总功率可降至
3893.72 kW
。考虑到年产量为
2 GWh
，如图所示
6d
，总节能量计算为
4088627
千瓦时，可转化为每年直接节省
445469.8
美元的成本。此外，假设电力的碳强度为
0.5312
千克二氧化碳每千瓦时，
50
年二氧化碳排放量可能达到
2171.9
吨（图
6d
），这表明我们的空气稳定钠离子
正
极的成分设计策略确实有助于实现更可持续的
NIB
制造。请注意，这些基于
15%
相对湿度的数字实际上是保守估计，如果在使用空气稳定材料的后退火和电极制备过程中不再需要干燥室，则预计会有更大的节能和
CO
2
减排量。
【图
6
】提高
O3
正
极空气稳定性的结构降解机制和碳足迹
。
作者提出了一种通用的设计策略来提高空气稳定性，从而提高
O3
型钠离子
正
极的低碳制造可行性。采用第一性原理和实验相结合的方法，对结构降解机理进行了深入研究。确定了一种有效的描述符
BDE
，用于快速评估给定掺杂剂的空气稳定性，揭示了其电子来源。描述符的有效性在各种一元、二元和三元
O3
正
极中得到了进一步验证。根据模型，提高
O3
正
极的空气稳定性可为
2 GWh
的
NIBs
制造厂每年节省
4088627 kWh
的能源和
2171.9
吨的二氧化碳排放量，证明了其对环境的重大影响。由于
NIB
正处于大规模生产的风口浪尖，这项工作为通过简单但有效的成分设计调整材料的空气稳定性提供了见解，这可以大大降低能源成本和二氧化碳排放，从而有助于实现可持续的储能，不仅实现元素可持续性，而且实现制造可持续性
。
Hongliang
Li, Jingyang Wang, Sheng Xu et al. Universal design strategy for air-stable layered Na-ion cathodes towards sustainable energy storage. Advanced Materials. (2024)
D
OI: 10.1002/adma.202403073
https://doi.org/10.1002/adma.202403073
