8篇催化顶刊！李亚栋、巩金龙、邱介山、刘智攀、王定胜等成果
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1. Nat. Catal.： 极化镍催化CO 2 电还原生成长链碳氢化合物
由可再生电力驱动的二氧化碳（CO 2 ）电还原可用于可持续生产合成燃料。目前，只有铜（Cu）基催化剂被用于催化合成多碳产物，且仅限于C 2 或C 3 分子。基于此， 新加坡国立大学Boon Siang Yeo、瑞士联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez和西班牙巴塞罗那科学技术学院Núria López（共同通讯作者）等人 报道了一种由无机氧化镍（INOs）（如磷酸镍）衍生的催化剂对CO 2 RR具有优异的活性，碳质产物的总法拉第效率（FE）高达约30%。
具体而言，这些催化剂将CO 2 还原为具有相关选择性（FE=16%）的碳氢化合物，其中C 3+ 碳氢化合物尤为突出。C 3 至C 6 烃类产物的法拉第效率（FE）为6.5%，局部电流密度为 j =0.91 mA cm -2 ，超过了已报道的最先进Cu基催化剂（C 3 和C 4 碳氢化合物的FE=2.9%和 j =0.22 mA cm -2 ）或任何其它已知材料。
通过理论计算和实验表征，作者确定了与Ni-O键相关的Ni δ+ 催化位点的存在，这些位点在CO 2 RR期间保持稳定。与Ni 0 不同，Ni δ+ 位点适度结合CO，从而防止它们中毒。一系列C 1 分子（即CO、甲醛和甲酸）的还原进一步使得能够识别出参与用于烃链起始和传输的费托样插入机制的活性物种。作者发现Ni位点的极化对于调整关键反应中间体的吸附强度至关重要，这使得CO 2 还原能够以持续的方式进行而不会使催化剂失活。该发现一系列能够通过与Cu不同的机制生产长链碳氢化合物的地球上丰富的催化剂，可能有助于全球发展用于生产合成燃料的净零碳循环。
Long-chain hydrocarbons by CO 2 electroreduction using polarized nickel catalysts. Nat. Catal., 2022 , DOI: 10.1038/s41929-022-00803-5.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00803-5.
2. Adv. Mater.：5, 5’-偶氮四唑高能材料的绿色电合成和钌单原子催化剂高效制氢
水电解涉及两个平行反应，分别是析氧反应（OER）和析氢反应（HER），其中缓慢的OER是一个重要的限制步骤，会导致高能耗。将有机替代品的热力学上有利的电OER与增值精细化学品HER相结合，是一种有前景的方法，可以同时经济高效地生产增值化学品和氢气。基于此， 北京化工大学邱介山教授和徐明副教授、西北大学马海霞教授（共同通讯作者）等人 报道了一种新的耦合系统，用于有机含能材料的绿色电化学合成以及使用单原子催化剂生产氢气（H 2 ）。
在阴极方面，作者使用简便的恒电流方法开发了一种高活性和稳健的CC@MoSe 2 /Ru单原子催化剂，用于碱性HER。在电流密度为-10 mA cm -2 下获得38.9 mV的低过电位，在至少100 h内具有稳定性，没有明显的活性损失。CC@MoSe 2 /Ru优异的碱性HER归因于MoSe 2 和Ru SAs之间的协同作用；表面上Ru SAs位点在能量上有利于水的解离，而MoSe 2 的相邻Se位点能够优化氢气解吸的氢吸附自由能。
作者采用双电极耦合系统，电解槽只需1.35 V的电池电压即可在10 mA cm -2 的电流密度下产生氢气，相对于传统OWS，电池电压降低了410 mV。同时，高附加值的PZT OEM在阳极侧进行电合成，在节能制氢和高氮OEMs绿色电合成方面展现出巨大潜力。5AT氧化偶联成PZT的机制归因于·OH自由基介导作用。去质子化的5AT - 的氨基被OER过程中形成的·OH氧化，然后与另一个5AT - 偶联形成PZT。该工作展示了一种新型的节能高效氢燃料生产策略，以及用于能源转换系统和民用/军用领域不同应用的含能材料的绿色电化学合成。
Green Electrosynthesis of 5, 5′-Azotetrazolate Energetic Materials Plus Energy-Efficient Hydrogen Production Using Ruthenium Single-Atom Catalysts. Adv. Mater., 2022 , DOI: 10.1002/adma.202203900.
https://doi.org/10.1002/adma.202203900.
3. Angew. Chem. Int. Ed.： Mn 1 Co 1 /CN光催化剂高效催化CO 2 还原
单原子活性位点催化剂在光催化CO 2 转化领域引起了广泛关注。然而，在光催化剂上同时设计CO 2 还原和H 2 O氧化的活性位点，并在光催化系统中结合相应的半反应仍然很困难。基于此， 清华大学李亚栋院士、天津大学叶金花教授和中山大学胡卓锋教授（共同通讯作者）等人 报道了一种双金属单原子活性位点光催化剂（Mn 1 Co 1 /CN），即在氮化碳（CN）上合成了一种具有Mn和Co单原子为氧化还原活性位点的光催化剂。
作者受自然光合作用系统的启发，制备了一种以Mn和Co单原子（Mn 1 Co 1 /CN）作为氧化还原位点的氮化碳（CN）(CN) 光催化剂。与相应的单原子光催化剂相比，合成的具有两个单原子活性位点的光催化剂在将CO 2 还原为CO方面表现出显着增强的性能。其中，所制备的Mn 1 Co 1 /CN的CO产率为47 μmol g -1 h -1 ，明显高于相应的单金属活性中心光催化剂。
实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，在CN上构建单原子Mn位点促进了H 2 O的氧化。同时，在单原子Co存在下，CO 2 分子的C-O键长和键角增加，从而促进了CO 2 的活化。此外，光电化学测量和飞秒瞬态吸收光谱（TAS）证实，在CN上引入Mn和Co单原子有助于空穴-电子分离和电荷转移。该研究结果可用于制造具有单原子活性位点的光催化剂，这些活性位点在人工光合作用中具有广阔的应用前景。
Carbon Nitride Photocatalysts with Integrated Oxidation and Reduction Atomic Active Centers for Improved CO 2 Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202206579.
https://doi.org/10.1002/anie.202206579.
4. Angew. Chem. Int. Ed.： 单原子催化剂的位间距效应
了解单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）的位点相互作用性质，尤其是密集的SACs，对于它们在各种催化反应中的应用至关重要。基于此， 清华大学王定胜副教授和李亚栋院士、武汉大学张晖教授（共同通讯作者）等人 报道了位点间距效应，其强调了相邻铜原子（表示为d Cu1-Cu1 ）的距离与反应物过二硫酸盐（PDS）分子大小的匹配程度决定了碳负载SACs上的类-芬顿（Fenton-like）反应活性。
作者选择过二硫酸盐（PDS）来研究位点间距效应，因为其对碳基催化剂的高亲和力和有利于在电荷分布相似的相邻铜（Cu 1 -Cu 1 ）位点上潜在协同吸附的对称结构。通过调节类-芬顿反应的原子Cu密度来调节Cu 1 -Cu 1 位点的距离（记为d Cu1-Cu1 ），作者发现SAC中的d Cu1-Cu1 与PDS分子大小匹配或不匹配对类-芬顿催化活性有显著影响。d Cu1-Cu1 在5 6 Å范围内的Cu 1 /NG催化剂的有机氧化周转频率（TOF）比d Cu1-Cu1 超出此范围的催化剂高近两倍。
通过电子顺磁共振（EPR）、自由基猝灭、原位拉曼、电化学测试和活性位点滴定等结合理论计算发现，Cu 1 /NG对PDS的激活是通过非自由基电子转移机制和优化的d Cu1-Cu1 使PDS在催化剂上形成独特的双位点吸附，促进了电荷从Cu 1 -Cu 1 位点向PDS的转移，从而获得了优异的活性。当d Cu1-Cu1 与PDS分子大小不匹配时，这种独特的双位点吸附将转变为单位点吸附，内在活性将显着降低。这种新的位点间距效应将有助于从根本上理解具有不同原子密度的SACs的活性性质以及所需催化行为的催化剂设计。
A Site Distance Effect Induced by Reactant Molecule Matchup in Single-Atom Catalysts for Fenton-like Reactions. Angew. Chem. Int. Ed., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202207268.
https://doi.org/10.1002/anie.202207268.
5. Appl. Catal. B Environ.：NiO/Ca 9 Co 12 O 28 催化剂用于制备可再生氢
乙醇的吸附增强蒸汽重整显示了通过原位CO 2 捕获提供高质量氢气的潜力，但是存在吸附剂失活的问题。基于此， 天津大学 巩金龙教授和中南大学孙志强教授（共同通讯作者）等人 报道了一种功能化xNiO/Ca 9 Co 12 O 28 材料，通过NiO/Ca 9 Co 12 O 28 -O 2- →Ni-Co + CaO晶格耗氧触发其相分离，从而充当催化吸附剂。
研究发现，xNiO/Ca 9 Co 12 O 28 材料的优势如下：（1）通过晶格氧诱导的低温活化；（2）通过晶格氧补充的可回收性:；（3）通过原位CO 2 吸附实现高质量氢气驱动。实验测试发现，可以实现95.56 vol%的氢气浓度和几乎完全的乙醇转化。此外，在50次重复循环后，其具有不错的稳定性，而催化重整和CO 2 吸附没有明显减少。
此外，原位XRD研究表明，Ni-Co合金的形成和催化吸附剂的重组。主要结论总结如下：1）验证了这种SE-SRE工艺的可行性；2）DFT结果表明Ni-Co(111)表现出更强的乙醇吸附能（-1.37 eV），分别比Ni(111)和Co(111)高0.36 eV和0.27 eV，表明Ni-Co合金在SE-SRE过程中活化乙醇的优越性；3）在50次SE-SRE循环中可以保持高于90 vol%的氢浓度，表明晶格氧触发的CS具有显著的CO 2 吸收能力；4）动力学分析发现，适当掺杂Ni可以降低晶格氧触发的CSs的CO 2 吸附性能对温度的依赖性，证实了Ni在促进催化性能和CO 2 吸收能力方面的协同增强。
Tailoringlattice oxygen triggered NiO/Ca 9 Co 12 O 28 catalysts for sorption-enhanced renewable hydrogen production. Appl. Catal. B Environ., 2022 , DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121642.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121642.
6. Chem. Sci.： 人工智能助力解决催化甘油氢解选择性
分子和催化剂表面之间复杂的相互作用导致理解和预测多相催化中的活性和选择性非常困难。基于此， 复旦大学 刘智攀教授（通讯作者） 等人报道了一个用于多相催化系统的活性预测的端到端（end-to-end）的人工智能框架（AI-Cat方法），该框架从分子和金属催化剂的名称中获取简单的输入，并将输入分子的反应能量分布输出到低能量通路产品。
AI-Cat方法结合了两种神经网络模型，一种用于预测反应模式，另一种用于提供反应势垒和能量，通过Monte Carlo树搜索来解决反应网络中的低能量路径。然后，作者应用AI-Cat解决了Cu表面上甘油氢解的反应网络，这是一种典型的选择性C-O键活化系统，对生物质衍生多元醇的利用具有关键意义。作者表明甘油氢解具有相关候选物的巨大反应网络，包含420个反应中间体和2467个基本反应。
其中，表面介导的烯醇-酮互变异构共振是促进初级C-OH键断裂的关键步骤，因此选择1, 2-丙二醇作为Cu催化剂的主要产物。1, 3-丙二醇只有在强酸性条件和高表面H覆盖率下才能通过氢化-脱水途径生产。AI-Cat进一步发现了金属上C-O键活化的六种低能反应模式，这对多元醇催化具有普遍意义。该结果表明复杂多相催化的反应预测现在可以通过基于AI的原子模拟和Monte Carlo树搜索来实现。
Artificial Intelligence Pathway Search to Resolve Catalytic Glycerol Hydrogenolysis Selectivity. Chem. Sci., 2022 , DOI: 10.1039/D2SC02107B.
https://doi.org/10.1039/D2SC02107B.
7. Nano Research： SnO 2 /PtNi纳米晶体实现高效电氧化乙二醇
通过调控催化剂的表面/界面环境，增强氧化金属界面协同作用是提高催化剂本征活性和活性位点可用性的潜在策略。基于此， 南京大学高飞副教授和中国石油大学（北京）张鑫教授（共同通讯作者）等人 报道了通过水热法和自组装法相结合，成功地制备了一种由具有可调SnO 2 组成的高指数面（HIFs）包围的SnO 2 /PtNi凹面纳米立方体（CNCs）。
在文中，作者利用水热和自组装相结合的方法设计和合成了HIFs封闭的SnO 2 /PtNi催化剂。随后，利用实验和表征技术研究了催化剂的界面效应和结构性能与乙二醇电氧化（ethylene glycol electrooxidation, EGOR）的关系。SnO 2 /PtNi催化剂与PtNi凹纳米立方体（CNCs）和商业Pt/C相比，具有更高的催化活性、长期耐用性和CO ads 抗EGOR中毒性能。
其中，所制备的0.20% SnO 2 /PtNi催化剂在酸性条件下对EGOR具有极高的催化性能，比活性为3.06 mA cm -2 ，比Pt/C催化剂提高了6.2倍。此外，动力学研究表明，SnO 2 和PtNi之间的强界面相互作用不仅降低了EGOR过程中的活化能垒，而且提高了抗CO中毒能力和长期稳定性。该研究为构建高效稳定的能量转换电催化剂提供了新途径。
Interfacial synergistic effect in SnO 2 /PtNi nanocrystals enclosed by high-index facets for high-efficiency ethylene glycol electrooxidation. Nano Research, 2022 , DOI: 10.1007/s12274-022-4433-0.
https://doi.org/10.1007/s12274-022-4433-0.
8. Nano Research：首次报道！CA-Ni/NiO@NCS助力UOR和HER
界面工程逐渐引起了研究人员对构建用于尿素电解的活性双功能催化剂的大量研究兴趣。对界面两侧组分的结晶度转变的基本认识对于通过界面工程实现催化剂的可控构建具有极其重要的意义，但是仍然是一个挑战。基于此， 中国海洋大学黄明华教授和沙特阿拉伯伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学Arafat Toghan（共同通讯作者）等人 报道了一种通过简便的水热和随后的热解策略，并成功地在多孔N掺杂碳球上制备了Ni/NiO异质纳米颗粒（CA-Ni/NiO@NCS或CC-Ni/NiO@NCS）。
在文中，作者首次展示了实验观察结果，即通过在热解过程中简单地调整加热速率，可以微调Ni/NiO界面，其中结晶/非晶或结晶/结晶Ni/NiO异质结的可控调节实现了多孔N掺杂碳球上修饰的纳米颗粒（分别为CA-Ni/NiO@NCS或CC-Ni/NiO@NCS）。作者发现精心设计的CA-Ni/NiO@NCS在催化尿素氧化反应（urea oxidation reaction, UOR）和HER方面表现出比CC-Ni/NiO@NCS的结晶/结晶对应物更显着的双功能。在UOR和HER的工作电位分别仅为1.304 V和-0.096 V时，CA-Ni/NiO@NCS可以在63 h内稳定地产生10 mA·cm -2 的电流密度。
研究发现，CA-Ni/NiO@NCS如此优异的催化性能主要归因于晶态Ni和非晶态NiO在界面区域的协同效应，可以优化电子和电荷转移以及活性位点的电子密度，从而促进尿素和水分子的吸收。同时，独特的多孔结构可以提供高度开放的传质通道，以加速电解质离子、反应中间体和产生的气体的扩散。更重要的是，在利用CA-Ni/NiO@NCS作为阳极和阴极的双电极系统中，记录的电池电压低至1.475 V，为尿素电解提供10 mA·cm -2 的电流密度。此外，当通过AA电池或开路电压为1.5 V的商用太阳能电池驱动时，该电解槽具有优异的尿素电解性能和剧烈的气体释放。该工作不仅阐明了结晶/结晶或结晶/非晶异质结构对催化UOR和HER的贡献，而且指出了通过可控界面工程提高催化效率的有希望的途径，以实现实际的尿素电解。
Controllable Ni/NiO interface engineering on N-doped carbon spheres for boosted alkaline water-to-hydrogen conversion by urea electrolysis. Nano Research, 2022 , DOI: 10.1007/s12274-022-4505-1.
https://doi.org/10.1007/s12274-022-4505-1.
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