Science：上海有机化学研究所最新成果登刊！

在铜催化的交叉偶联反应中，碳卤素键断裂的步骤仍然不明确，因为铜有多种氧化还原形态，而且形成的高价铜产物不稳定。

鉴于此，近期 中国科学院上海有机化学研究所沈其龙、薛小松及加州大学伯克利分校John F. Hartwig共同通讯在Science 在线发表题为“Oxidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product”的研究论文。

该研究报道了α-卤代乙腈对离子和中性铜(I)配合物的氧化加成，形成以前难以捉摸但在这里完全表征了的铜(III)配合物。这些配合物的稳定性源于Cu−CF ₃ 键强和C(CF ₃ )−C(CH ₂ CN)键形成还原消除的高势垒。作者进行的机理研究表明，离子和中性铜(I)配合物的氧化加成通过两种不同的途径进行:离子配合物的S _N 2型取代和卤素原子转移到中性配合物。总之，该研究观察到明显的配体加速氧化加成，这与在铜催化偶联中观察到的唑、胺或炔与烷基亲电试剂的偶联有关。

C -铜介导的交叉偶联反应已经成为构建碳-碳(C-C)和C-杂原子键的最有效方法之一。该领域早期的研究主要集中在sp ²  -杂化碳亲电试剂的偶联上，近年来，研究范围扩大到sp ³  -杂化碳亲电试剂的轻度偶联。近年来，在铜介导或催化的烷基卤化物的烷基化、芳化和胺化方面取得了很大进展，为在烷基链和环上安装官能团提供了一种替代和实用的方法。尽管这扩大了使用铜的烷基亲电试剂的交叉偶联反应的范围，但这些反应的机制尚不清楚。 在此之前，提出了铜催化烷基亲电试剂交叉偶联反应的两个不同循环。 一个循环 包括一个双电子Cu(I)/Cu(III)歧管，一个循环包括一个逐步的Cu(I)/Cu(II)歧管，涉及Cu(I)中心和烷基亲电试剂之间的初始单电子转移(SET)，生成Cu(II)中间体和烷基自由基，然后将官能团从生成的Cu(II)物种转移到烷基自由基。 这两种途径的区分是具有挑战性的，因为反应中的高价铜中间体，特别是假定的Cu(III)中间体，具有高活性，通常无法检测。

原文链接：

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg9232

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