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Science：突破热力学上限，丙烷脱氢催化剂-膜系统“双管齐下”

时间：2024-04-21 来源： 浏览：

Science：突破热力学上限，丙烷脱氢催化剂-膜系统“双管齐下”

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丙烯是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷的合成，目前主要通过催化裂解、蒸汽裂解、丙烷脱氢、煤制烯烃等工艺制取。近年来，页岩气的开发迅猛增长，研究者也开发了一些将丙烷（一种页岩气成分）直接转化为丙烯的技术，最重要的就是丙烷脱氢（PDH）工艺。PDH是一种吸热反应，需要升高反应温度才能实现可接受的丙烷转化率，但同时丙烷裂解、催化剂表面形成固体碳等副反应在热力学上更有利，在高温下会导致选择性降低以及催化剂快速失活。相比之下，将催化与分离功能（如选择性渗透膜）相结合或许是一种不错的选择，其可以实现传统填充床或流化床反应器中无法获得的效果。就PDH而言，专门解决低平衡转化问题的策略是将PDH催化剂与 H 2 渗透膜结合以形成催化剂-膜化学转化系统，其中PDH工艺中形成的 H 2 分子通过分离膜从反应区去除，进而将反应平衡移向产物侧并提高丙烷转化率，同时还降低了下游分离要求和成本。此外，膜-催化剂系统还可以在较高的丙烷进料压力下运行，从而可以使用较少的催化剂和较小的反应器体积，同时较低的操作温度将限制不期望的高温裂化和催化剂中毒副反应。然而，要想实现这种膜-催化剂系统却并非易事，这是因为在这些条件下选择性 H 2 输送膜十分有限。
近日，美国 密西根大学 的 Suljo Linic 教授课题组 开发了一种催化剂-膜系统，由Si O 2 基 H 2 渗透中空纤维膜与 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 PDH催化剂组成，铂-锡催化剂负载在中空管膜的管内壁上，而 H 2 由管侧向壳侧扩散 （图1A）。该膜能高效高选择性地去除催化剂上PDH反应过程中产生的 H 2 ，使PDH平衡向更高的丙烷转化率和丙烯产率方向移动。实验数据表明，该系统 可实现超过热力学上限的丙烷转化率（高于标称平衡转化率的140%），丙烯选择性超过98%，同时系统组分不会失活。 此外，研究表明在催化剂-膜系统的壳侧引入氧气后，可以将管侧的吸热PDH反应与壳侧的放热的氢的氧化反应相耦合，导致更高的氢传输速率，从而进一步提高丙烷转化率并实现所需的热平衡系统运行。相关成果发表在 Science 上。

图1. 催化剂-膜系统和 SiO 2 /Al 2 O 3 中空纤维膜表征。图片来源： Science
如图1A所示，催化剂膜中空纤维系统由不对称多孔 Al 2 O 3 管状中空纤维组成，管内侧有一层薄薄的Si O 2 分离层，其可以选择性地将 H 2 从丙烷和丙烯中分离出来；而PDH催化剂则填充在Si O 2 膜一侧的纤维内部。此外， Al 2 O 3 管由两层 Al 2 O 3 层组成：外层约860 μm、平均孔径分布为200 nm，内层约10 μm、平均孔径分布为20 nm。 Al 2 O 3 管内表面的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出清晰的多孔表面（图1B），而外表面的SEM图像显示出具有大孔径分布的大颗粒（图1C）。若在600 °C下通过原硅酸四乙酯（TEOS）的化学气相沉积（CVD）将Si O 2 沉积在 Al 2 O 3 管的内侧，那么 Al 2 O 3 管内侧就会形成薄（~500 nm）Si O 2 分离层（图1D），并且X-射线光电子能谱（XPS）证实了Si O 2 分离层完全覆盖了多孔 Al 2 O 3 内侧。另外， SiO 2 /Al 2 O 3 膜的内表面SEM图像显示出具有非常小的孔径分布并且没有针孔或裂纹的光滑层（图1E）。 SiO 2 /Al 2 O 3 膜和未涂层 Al 2 O 3 膜的特征Si 2p（图1F）和Al 2p峰（图1G）相关的XPS光谱表明 SiO 2 /Al 2 O 3 膜没有检测到Al峰。其次，PDH催化剂由Si O 2 负载的 Pt 1 Sn 1 NPs组成，大约250 mg Pt 1 Sn 1 /SiO 2 PDH催化剂沿着管的整个长度填充在管侧（丙烷供给处）的中空纤维膜内，而在管的另一侧（壳侧）使用惰性Ar吹扫气携带分离出的 H 2 。

图2. SiO 2 /Al 2 O 3 中空纤维膜性能表征。图片来源： Science
随后，作者研究了 SiO 2 /Al 2 O 3 中空纤维膜在分离 H 2 / C 3 H 8 混合物中的性能，结果显示在PDH经常运行的580 ℃下， SiO 2 /Al 2 O 3 中空纤维膜的 H 2 渗透率约为2× 10 -7 mol/m 2 s Pa、 H 2 / C 3 H 8 分离因子为19（图2A），同时图2B的数据表明膜性能在研究期间（约20 h）十分稳定。另外，作者还将分离因子与Knudsen分离极限进行比较（图2C），结果显示 SiO 2 /Al 2 O 3 中空纤维膜明显超越了这些极限，作者将这些高分离因子归因于以下两方面：1）高扫流引起的流速变化产生了比丙烷扩散驱动力更大的驱动力以驱动 H 2 穿过膜，从而降低了壳侧的 H 2 分压；2）二氧化硅膜的孔径足够小以有效地排除 C 3 分子并且选择性地仅扩散 H 2 。

图3. 催化剂-膜中空纤维系统在丙烷脱氢中的性能。图片来源： Science
接下来，作者研究了催化剂-膜系统在580 ℃进行PDH的性能，即在纯丙烷进料（通过Ar回流稍微稀释）、吹扫：进料比为4-10、恒重时空速（WHSV）为1.3 h -1 的条件下进行测量，结果表明在这些反应条件下（黑色虚线）丙烷转化率的热力学极限范围是50%-52%（图3A），具体取决于不同吹扫：进料比下存在的Ar稀释剂量，同时数据显示这些条件下催化剂-膜系统的丙烷转化率比平衡转化率高约10%（>60%）且丙烯选择性>95%。其次，另一个可以调整以提高 H 2 去除率的参数是WHSV，这是因为在较长的气体停留时间（随着WHSV降低）下，膜可以去除反应过程中产生的较高比例 H 2 。实际上，随着WHSV的降低，丙烷转化率大幅提高并且不牺牲产物选择性（图3B）。对于催化剂-膜系统，主要调整两个无量纲数（即Damkohler（Da）和Peclet（Pe）值），其中高Da和低Pe值的组合是优化性能所必需的，其特点是高反应速率和高 H 2 渗透速率。如图3C所示，在较高Da和较低Pe下催化性能得到改善并且在580℃丙烯产率最高（65%），比平衡极限高出10%。另外，研究表明本文系统中的PDH速率与性能最佳的Pt基PDH催化剂相当（图3D），并且远高于非Pt基材料的速率；同时本文的催化剂-膜系统在选择性和转化性能指标方面优于其它系统（图3E），而且 通过将温度降低至500 °C，相对于热力学平衡极限，催化性能可进一步提高（转化率>140%、丙烯选择性>98%）。

图4. 催化剂-膜中空纤维体系的稳定性和低温性能。图片来源： Science
另一方面，作者研究了 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 催化剂-膜系统在580 ℃、纯丙烷流中、WHSV为1.3 h -1 、吹扫：进料比为10条件下的反应情况，结果显示催化剂-膜系统在约22 h内缓慢失活（图4A），这可能与催化剂表面形成固体碳有关。尽管 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 催化剂-膜系统的稳定性不完全稳定，但超过了其它催化剂-膜系统。如图4B所示， H 2 去除率随着时间的推移略有下降，这是由于丙烷转化率降低而产生的 H 2 量减少所致。此外，脱氢催化中碳诱导失活可以通过在较低温度下操作来限制，并且低温操作的另一个好处是减少能量输入，但主要缺点是丙烷平衡转化率下降。值得一提的是，与580 ℃的催化性能相反，该系统在较低温度下表现出优异的稳定性且丙烯选择性>99%（图4C）。将催化剂-膜系统的运行与500 ℃的热力学平衡极限进行比较后，发现催化剂-膜系统在高于平衡极限~9%的情况下运行（相对于平衡转化率约141%），而且在运行>90 h内没有明显失活。另外，研究表明即使流速增加，催化剂-膜系统也表现出稳定的性能（图4D）。总之，在500 ℃时催化剂-膜系统相对稳定，失活率较低，丙烯选择性接近100%。

图5. 丙烷脱氢和 H 2 氧化反应相结合的催化剂-膜中空纤维系统性能和热量计算。图片来源： Science
为了进一步证明这种催化剂-膜反应器系统设计所提供的灵活性，作者通过在吹扫气中引入稀释的 O 2 将管侧的丙烷脱氢反应与壳侧的 H 2 氧化反应相结合（图5A），结果显示在纯N 2 吹扫（不添加 O 2 ）中催化剂-膜系统的丙烷转化率达到~28%（蓝色虚线），比平衡转化率高6%且丙烯选择性>99%（图5B）；而在壳侧的 N 2 吹扫中引入 O 2 后获得了更高的丙烷转化率，10% O 2 时达到~34%，这可能是由于氧化反应中 O 2 消耗 H 2 ，从而增加了从管侧到壳侧的 H 2 去除。在这些条件下，丙烯选择性非常高（基于碳平衡~96.5%）。事实上，作者测量反应系统中形成的 H 2 O与C O 2 的摩尔比为3.5-4.2，这意味着 O 2 主要与壳侧的 H 2 反应，因为丙烷或丙烯的氧化将分别导致比率为1.33或1。最后，作者进行了能量平衡分析以确定热平衡操作所需的条件（图5C），结果表明当吹扫气中 O 2 的浓度达到10%时， H 2 氧化释放的能量足以驱动吸热的PDH反应。
总结
Suljo Linic教授课题组开发了一种由 Pt 1 Sn 1 /SiO 2 PDH催化剂与Si O 2 中空纤维膜组成的催化剂-膜系统，中空膜能选择性地去除催化剂上PDH反应过程中产生的 H 2 ，使得丙烷转化率可超过平衡转化率的140%，同时丙烯选择性高于98%，而且系统组分不会失活。此外，研究表明在催化剂-膜系统的壳侧引入氧气后，可以将管侧的吸热PDH反应与壳侧的放热的氢的氧化反应相结合，导致更高的氢传输速率和丙烷转化率。这一研究为提高PDH工艺的产率和能效提供了巨大的可能。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Overcoming limitations in propanedehydrogenation by codesigning catalyst-membrane systems
Rawan Almallahi, James Wortman, Suljo Linic
Science , 2024 , 383 , 1325-1331, DOI: 10.1126/science.adh3712

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