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上海交大麦亦勇教授、TUD冯新亮教授、华中农大汪圣尧教授 Angew：双连续介观结构提高COFs内部催化位点的可及性

时间：2024-02-22 来源：浏览：

上海交大麦亦勇教授、TUD冯新亮教授、华中农大汪圣尧教授 Angew：双连续介观结构提高COFs内部催化位点的可及性

化学与材料科学

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将连续介孔通道引入共价有机框架（ COFs ）以增加其内部活性位点的可及性仍然是一个重大挑战。

2024年2月14日， 上海交通大学麦亦勇教授 、 德累斯顿工业大学 （TUD） 冯新亮教授 和 华中农业大学汪圣尧教授 （共同通讯作者）合作，报道了通过嵌段共聚物自组装引导的纳米铸造策略合成具有有序双连续介观结构的 COFs 。相关研究工作以“ Increasing the Accessibility of Internal Catalytic Sites in Covalent Organic Frameworks by Introducing a Bicontinuous Mesostructure ”为题，发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。

本文要点

1 . 合成了三种不同的介观结构 COFs ，包括两种共价三嗪骨架和一种亚乙烯基连接的 COF 。新材料具有分层介孔 / 微孔结构，其中介孔通道呈现有序移位双菱形（ SDD ）拓扑结构。分级多孔结构可以实现有效的空穴电子分离和顺利的质量传输到 COFs 的内部深处，从而提高其活性催化位点的可及性。

2 . 受益于这种分层结构，这些 COFs 在可见光驱动的催化 NO 去除方面表现出优异的性能，转化率高达 51.4% ，使其成为报道最多的 NO 消除光催化剂之一。该研究首次将双连续结构引入 COFs 中，为分级多孔 COFs 的合成和提高其内部活性位点的利用率开辟了新途径。

图1. 有序双连介观结构引入各种COFs的示意图

首先，通过原子转移自由基聚合，作者合成了聚苯乙烯-嵌段聚环氧乙烷（PS ₂₇₀ - b -PEO ₄₅ ）共聚物作为软模板剂。接着，将PS ₂₇₀ - b -PEO ₄₅ 溶解在四氢呋喃（THF）中，再加入盐酸（2 M）和TEOS。在溶剂蒸发后，PS段形成疏水区，PEO和TEOS段形成亲水区，发生相分离。通过选择合适的聚链和TEOS的填充参数，形成两组连续的PEO和TEOS结构域嵌套在PS相中的双连形貌。最后，在550 ℃的空气中焙烧8 h后，共聚物模板被移除，而由于缺乏PS支撑，两个互穿的二氧化硅骨架巩固并相互粘附，产生移位的双连介结构。

图2. SDD-SiO ₂ 的结构表征

图3. SDD-COF-1和对照组COF-1的结构表征

图4. SDD-COF-1和对照组COF-1的晶体和化学表征

采用•O ₂ ^- 、 ¹ O ₂ 和•OH的电子顺磁共振（EPR）谱来探索SDD-COFs和COFs中活性氧（ROS）的生成量。尽管所有的COFs样品都表现出足够的ROS生成潜力，但SDD-COFs在ROS中显示的信号比对照组COFs诱导的信号强得多，表明SDD-COFs能够更有效地分离光生载流子。通过DFT计算得到了~284 nm的空穴转移长度，其大于SDD-COF-3中COF骨架的厚度，但远小于对照组COF-3的粒径，表明在SDD-COF-3的内部区域产生的大部分光激发空穴可到达COF骨架的表面，从而在它们湮灭之前参与随后的NO氧化过程。在Ar气氛下，SDD-COF-3的平均电子寿命远高于对照COF-3，表明SDD-COF-3的载流子转移效率大幅提高。

图5. 光催化表征

对于SDD-COF-S和COF-S，NO气体扩散到多孔模型中首先导致平均NO浓度显著增加，平均NO浓度定义为多孔模型内NO体积与模型和NO总体积的百分比，观察到NO浓度的增长率急剧下降，因为多孔模型中更多的区域开始吸附NO气体。SDD-COF-S早期的NO浓度远高于COF-S，这是由于更大孔径的连续介孔通道中质量传递增强所致。值得注意的是，SDD-COF-S中的NO浓度为51.52s，几乎是COF-S的两倍。SDD-COF-S的平均吸附量明显高于COF-S，结果表明SDD-COFs具有优异的质量传输能力，有助于提高NO消除性能。