VASP单原子催化计算培训：单/双原子模型，电子性质，HER、OER/ORR、CO2RR、NO3RR
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电化学高级氧化法(EAOP)是一种很有前途的处理废水中有机污染物的方法。阳极材料的催化活性对于提高EAOP的效率至关重要，因为它可以产生强氧化活性物质，如羟基自由基、活性氯、过硫酸盐、过碳酸盐岩、过溴酸盐、过氧化氢和臭氧。目前，掺硼金刚石(BDD)膜具有较高的析氧电位(OEP, 2.7 V vs SHE)和较高的催化活性，能有效抑制析氧反应(OER)，提高羟基自由基的产率。BDD的高成本导致了对其他材料，特别是金属氧化物的持续研究。SnO
2
具有催化活性高、稳定性好、成本低等优点，被认为是一种很有前途的阳极材料;但其低OEP (~1.8 V vs SHE)仍有很大的改进空间。
上海电力大学葛红花和Jipeng Jia等人
利用密度泛函理论第一性原理对SnO
2
-CuO
x
-Zn
y
结构进行了进一步的计算，为该位点存在及其具有较高催化活性的原因提供理论依据。
所有计算都是使用
Vienna Ab-initio模拟包(VASP)
进行的。
SnO
2
表面的CuO
x
-Zn
y
结构为2 × 2 × 2超级单体结构，是在特定的晶面金红石SnO
2
表面用Cu和Zn原子取代Sn原子而形成的
，如图1所示。利用GGA-PBE官能团实现了晶体结构的几何优化和结构弛豫。在优化几何结构、计算OER阶跃图和电荷密度时，电子自一致性中的平面波截止能量为500 eV，能量容限为10
-5
eV。在计算态密度时，为了减少计算次数，平面波的截止能量为400 eV，能量容差为10
-5
eV。
截止能量降低不影响定性分析的结果。晶体结构松弛在2 ×2 ×1 MonkhorstPack k点网格中，使用共轭梯度算法，直到最大力分量小于0.01 eV/Å。所有的结构都建在表面上方15 Å的真空层上，以避免层间的相互作用。自旋极化效应在计算中没有被考虑，因为系统不是一个强极化系统，因此α和β自旋电子的态密度没有太大的差异。使用Grimme的零阻尼DFT-D3方法进行色散校准。
图1不同晶面的SnO
2
-CuO
x
-Zn
y
结构示意图
CuZn共掺杂Ti/SnO
2
-Sb阳极的电催化性能
在前人的研究中，制备了CuZn共掺杂Ti/SnO
2
-Sb阳极(Ti/SnO
2
Sb-Cu-Zn)，用于模拟有机废水的电催化氧化。在100 mA/ cm
2
的电流密度下电解60 min后，化学需氧量(COD)去除率是Ti/SnO
2
-Sb阳极的两倍以上。线性扫描伏安法表明，前者的OEP仅比后者高0.06 V。有机去除实验和电化学测试的结果显示一致性较差。此外，当Cu
2+
: Zn
2+
的摩尔比达到7:3时，有机矿化的协同效应明显。因此，结合x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)和能谱分析(EDS)的结果，推测SnO
2
表面可能形成了具有较高催化活性的Cu-O-Zn位点。
不同晶面SnO
2
-CuO
x
-Zn
1
上CuOx位点的OER活性
众所周知，中间体在催化剂表面的吸附能是探索电催化反应的一个重要指标。利用计算标准氢电极(CHE)模型计算了中间体*OH、*O和*OOH在SnO
2
-CuO
5
-Zn
1
的CuO
5
活性中心上的吸附能Δ
E
ads
由于晶体的各向异性，计算了CuO
5
位点和OER中间体在SnO
2
各晶面CuO
x
-Zn
1
结构上的吸附能。(200)晶面可以忽略，因为它已经被证明具有最差的电催化活性。从图2可以看出，三种中间体在不同晶面上的吸附能都不同，这与各向异性是一致的。根据Sabatier原理，O*在电催化剂上适当的吸附能有利于电催化反应。此外，吸附羟基(*OH)的吸附能的大小也影响了电极材料表面OEP的数量。Δ
E
HO∗
值越小，吸附位点与*OH的相互作用越小，OEP越高，有利于其解吸形成均匀的羟基自由基。在计算的平面中，SnO
2
(110)平面SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
1
上CuO
5
结构中的CuO
5
位点呈现出最低的Δ
E
O∗
=−2.08 eV和最低的Δ
E
HO∗
=−1.22 eV。表明该位点具有良好的电催化活性和高*OH解吸性能。此外，SnO
2
(310)-CuO
4
-Zn
1
中的CuO
5
位也表现出良好的电催化性能(Δ
E
HO∗
= -1.27 eV，Δ
E
O∗
= -3.76 eV)，这与作者之前推测的高指数晶面对电催化性能的影响是一致的。总的来说，η
OER
反映了OER的难易程度，η
OER
越高，发生OER的可能性越小。
图2 不同晶面SnO
2
-CuO
x
-Zn
y
的Δ
E
ads
和Δ
E
ads
图3显示了CuO
x
-Zn
1
结构中SnO
2
(110)、(101)、(112)、(211)、(301)、(310)晶面上CuO
5
位点的OER自由能图。结果表明，(110)面形成了最高台阶，表明OER能垒较高。同时，其η
OER
计算值为1.570 V，但这个值远远超过了之前实验值1.130 V，引起了作者的注意。为了排除Sb掺杂对η
OER
的影响，将Sb掺杂到SnO
2
(101)平面的织构系数最大的晶格中，观察到Sb掺杂对η
OER
的影响，可以看出，Sb的掺杂对η
OER
值影响不大，三种中间体的Δ
E
ads
和吸附构型变化不大，说明Sb对CuO
3
-Zn
1
的催化活性影响不大。因此，对未掺杂Sb的计算结果进行讨论是合理的。
图3 CuO
x
-Zn
1
位点不同晶面的OER自由能台阶图 CuO
3
位点的自由能图及不同中间体的表面结构吸附示意图
为了确定SnO
2
-CuO
x
-Zn
1
结构是否存在，计算了形成能(Δ
G
form
)，因为ΔG
form
的值越负，晶体结构越容易形成。Δ
G
form
是根据金红石金属氧化物的生成能定义计算出来的。图2(b)给出了(110)、(101)、(112)、(211)晶面、SnO
2
(110)-CuO5结构和SnO
2
(110)-ZnO
5
结构的SnO
2
- CuO
x
- Zn
1
结构的形成能。结果表明，SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
1
结构的正形成能最大(2.54 eV)，是最难形成的，但仍处于−8 ~ 4 eV，可以以稳定的形态存在。这一结果表明，虽然η
OER
的实验值远低于计算值，但阳极仍具有良好的有机降解性能。在实际电解中，通常使用100 mA/cm
2
的电流密度。此时，阳极表面电位超过2.80 V，越过产生*OH的能垒，产生并脱附大量*OH。然而，在线性扫描伏安测试中，其他位点的OER在2.36 V时被激活，大量的电荷转移最终导致在SnO
2
(110)上CuO5-Zn1位点上观察不到ηOER。为了证实Δ
G
form
计算结果的可靠性，作者还观察了SnO
2
-CuO
x
-Zn
1
结构的(110)、(101)、(112)和(211)晶面的Δ
G
form
，发现了以下数量关系:(110) >(211) >(200) >(101)。
SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
1
中CuO5位点的活性来源
为了了解CuO
5
位点与*OH的键合性质以及Zn的引入对其键合性质的影响，我们需要讨论在SnO
2
(110)-CuO
5
和SnO
2
(110)-CuO
5
- zn
1
表面上吸附*OH前后Cu和*OH的局部态密度(LDOS)和投影态密度(PDOS)的变化。根据分子轨道理论，能级相近的轨道更容易重组。如图4蓝色区域所示，当*OH的σ键靠近SnO
2
(110)-CuO
5
表面上Cu的3d轨道时，原始能级发生位移和分散，说明Cu 3d轨道的5个组分与*OH的σ键均存在不同程度的d-σ相互作用。SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
1
表面也出现了类似的现象，但后者具有更高程度的能量色散，说明CuO
5
位点与*OH的σ键相互作用更强，Zn在邻位引入后形成的键更强。图3(b)和图3(d)中的虚线表示*OH π键与Cu的三维轨道成分之间的d-π相互作用。3d轨道与π键的相互作用弱于σ键的相互作用，因为在无扩散的情况下，明显形成了费米能级以上的反键态和费米能级以下的键态。
为了进一步表征轨道杂化反应，作者计算了*OH在SnO
2
(110)-CuO
5
和SnO
2
(110)-CuO
5
- zn
1
表面吸附的电荷差，如图4所示。用Bader电荷模型对*OH吸附在SnO
2
(110)-CuO
5
和SnO
2
(110)-CuO
5
- zn
1
表面的价电子进行了量化，如表1所示。在Zn的存在下，CuO
5
的价电子数从9.77增加到9.85，*OH中O的价电子数从6.85增加到6.95，表明电荷转移增强，这与电荷密度差结果一致。*OH吸附后，两表面均发生较大的电荷重分布，进一步证实了轨道杂化反应的发生。进一步观察发现，SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
1
表面的电荷再分配更为明显，这是因为*OH周围的电荷耗尽区明显更大，导致相互作用更大，这与DOS结果一致。
图4在SnO
2
(110)表面的CuO
5
和CuO
5
- Zn
1
位点上吸附*OH后，Cu 3d轨道(*OH)的LDOS (PDOS)及差分电荷
表1 *OH和Cu在SnO
2
（110）-CuO
5
和SnO
2
（110）-CuO
5
-Zn
1
表面的Bader电荷
由于CuO
5
位点的3d轨道与*OH相互作用，根据d带中心理论的一般描述:轨道相互作用越强，其中心能带位置(ε
d
)越低，吸附质位点的吸附能越小。因此，比较了Cu在SnO
2
(110)CuO
5
-Zn
y
表面的εd与吸附能的关系，如图5所示。结果表明，SnO
2
(110)-CuO
5
表面Cu的ε
d
(-1.546 eV)高于SnO
2
(110)-CuO
5
- Zn
1
表面Cu (-1.666 eV)；但前者的*OH吸附能绝对值|Δ
E
ads
| (0.381 eV)小于后者(1.216 eV)，不符合d-能带中心理论的描述。反之，ε
d
-Δ
E
ads
随Zn含量从1增加到4呈较好的线性关系。因此，Zn的引入完全改变了*OH在CuO
5
位上的吸附规律，形成了有利于*OH解吸的吸附能值。
图5 SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
y
(y = 0 ~ 4)位点ε
d
与*OH吸附能的关系及吸附模型
为了了解吸附规律变化的原因，我们对Cu的三维轨道进行了DOS分析。图6显示了Cu的三维轨道在Zn加入前后发生了分裂。这种分裂与JahnTeller效应不同，是由C4v对称五面体场和CuO
5
变形五面体场引起的。如图6所示，引入1 ~ 4个Zn原子后，Cu的三维轨道分裂成更致密的能级，形成窄带隙，有利于电催化反应。由于引入Zn后，*OH在CuO
5
位点上的吸附构型变化不大，如图5所示，吸附规律的变化很可能是Zn的d带形状直接或间接改变了CuO
5
位点的d带形状。结果表明，Zn在SnO
2
(110)- CuO
5
- Zn
1
表面的d带在吸附*OH前后变化不明显，说明Zn与配位中心Cu没有直接关系。这意味着Zn主要通过影响周围的O原子来间接改变Cu的d带结构。根据金属-氧共价键理论，三维能级较低的金属原子能够增强金属-氧共价键。
图6 SnO
2
(110)-CuO
5
和SnO
2
(110)-CuO
5
- zn
1
位的Cu三维轨道分裂图;及SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
y
(y = 0 ~ 4)位点的电荷密度分布，SnO
2
(110)-CuO
5
-Zn
y
中Cu-3d的LDOS及*OH吸附前后Cu和Zn的PODS
Zn在SnO
2
(110)-CuO
5
- Zn
1
表面的d带位置较低，可以形成Zn- O共价键。从图6可以看出，Cu与位于表面的四个Os之间存在电荷密度，说明两个之间存在共价键。引入Zn原子的邻位后，发现O1 - O3方向的Cu-O键共价键增强，O2 - O4方向共价键减弱。表明晚期过渡金属与氧在SnO
2
(110)表面上的共价引力和泡利斥力可以分离成两个近似正交的方向。增加Zn原子数后(如图6和图7所示)，发现共价分离与Cu、Zn、O5与Cu、O1、O5或Cu、O2、O5或Cu、O3、O5的二面角密切相关。共价引力在几乎平行的二面体方向上增加，而泡利斥力在几乎正交的二面体方向上增加，并且共价引力和泡利斥力的影响在同一方向上相互抵消。由于Cu-O与4个Zn原子的共价性略强于不含Zn原子的共价性，因此Zn的引入对共价吸引力的增强大于Pauli的排斥作用。这些事实表明，特定方向上共价键的增加增强了CuO
5
位点与SnO
2
内部的电子通路，所产生的静电扰动改变了CuO
5
在吸附*OH时的电荷重分布，诱导了更强的杂化。从而降低CuO
5
位点H
2
O分子的反应能垒。
图7 在SnO
2
（110）-CuO
5
-Zny中ZnCuO
5
和OCuO
5
平面上形成的二面角，有或没有锌的SnO
2
（110）-CuO
5
位点形成*OH的吉布斯自由能垒
综上所述，SnO
2
(110)-CuO
5
-Zny表面CuO
5
位点对羟基自由基的生成具有较高的催化活性。Zn在CuO
5
位上的引入通过调节共价吸附和泡利排斥作用，增强了Cu-O键的共价性，从而增强了CuO
5
位与SnO
2
之间的电子传递途径。结果表明，水分子在这一位置的反应能垒降低，但仍保持着较高的η
OER
值。这是首次在SnO
2
作为载体氧化物表面发现Cu-O-Zn的共价增强。
总之，DFT计算结果证实了在SnO
2
(110)表面形成的CuO
5
-Zn
1
位点具有超高的析氧势，Cu-O-Zn在SnO
2
表面的共价增强是其电催化活性增强的主要原因。通过过渡金属原子引入到载体氧化物的邻位来调节客体过渡金属原子活性位点的氧演化势是可行的。
Jia J, Gou J, Zhang Y, et al. Ultra-high oxygen evolution potential of CuO
5
-Zn
1
active sites on SnO
2
(110) surface and its origin: DFT theoretical study[J]. Applied Surface Science, 2023: 156469.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156469
