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由于C-O键的保留，中间体对氧的优先吸附可提高甲醇的选择性，但吸附剂与表面的相互作用主要与催化剂中过渡金属的d-态有关，很难在不影响碳亲和力下促进氧结合中间体的形成。
基于此，
天津大学巩金龙教授（通讯作者）等人
报道了一种将金属的d-态与碳的s-态混合的策略，该策略促进了在吸附质表面成键过程中产生的催化剂的sp态的显著变化，从而可以避免碳和氧吸附能之间的相互依赖。
钼（Mo）基碳化物纳米颗粒（Mo
2
C/N-CNT）作为候选催化剂，因为Mo位点被证明在CO
2
加氢过程中稳定C
x
H
y
O
z
中间体。在-1.1 V时，Mo
2
C/N-CNT的最高甲醇高法拉第效率（FE）达到了80.4%。
在CO还原条件下，CH
3
OH的选择性远低于CO
2
RR。作者计算了*CO的解吸自由能，发现*CO在Mo
2
C/N-CNT表面的解吸自由能显著降低，不利于*CO在Mo
2
C/N-CNT表面的后续转化。
结果表明，CH
2
O*可能是Mo
2
C/N-CNT表面生成CH
3
OH的中间产物，CH
3
OH可能同时存在于CO
2
还原和CO还原过程中。
在CO
2
还原过程中，Mo
2
C/N-CNT表面生成CH
4
可能主要通过CO途径。Mo
2
C/N-CNT表面在1800-2100 cm
-1
之间，没有检测到明显的*CO吸收峰，表明Mo
2
C/N-CNT表面的*CO结合不强。
从热力学方面，羟基修饰的Mo
2
C表面更倾向于吸收*OCHO*中间体，而不是*COOH中间体，在反应开始时CO
2
更倾向于转化为*OCHO*。
根据原位ATR-SEIRAS和DFT计算结果，*CO很容易从Mo
2
C/N-CNT表面脱附，不利于后续的转化。
在生成*OCHO*后，还原得到H
2
C*O*OH中间体，进一步反应生成CH
2
O*和CH
3
OH。
Selective CO
2
electroreduction to methanol via enhanced oxygen bonding.
Nat. Commun.,
2022
, DOI: 10.1038/s41467-022-35450-8.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-35450-8.
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