天津大学李永丹教授、张翠娟副教授《ACS AMI》：偶联四烷基铵和乙二醇醚侧链设计高度可溶负极活性物质用于NARFB

非水氧化还原液流电池（ NARFB ）具有较宽的电化学窗口，是一种有望实现更高能量密度的电化学储能体系。有机活性物质结构多样，性能可调，可以通过功能化有机合成对活性物质的性质进行调节以满足 NARFB 系统的要求。在众多有机活性物质中，基于蒽醌的活性物质具有优异的电化学性能，然而其在 NARFB 中的研究极为有限。主要原因是大多数蒽醌衍生物在有机溶剂中溶解度低。另外，在充放电过程中形成的不稳定自由基严重限制了它们在 NARFB 中的应用。

来自天津大学的李永丹教授和张翠娟副教授课题组报道了通过偶联四烷基铵和乙二醇醚侧链的分子修饰方法来提高蒽醌基活性物质的溶解度和稳定性。通过这种方法合成了四种离子型蒽醌衍生物： AQTFSI ， AQEG1TFSI ， AQEG2TFSI ， AQEG3TFSI 。用常规四烷基铵侧链修饰的 AQTFSI 在乙腈（ MeCN ）中的溶解度仅有 0.24 M 。对于采用四烷基铵和乙二醇醚偶联侧链改性的衍生物，通过将低聚醚链的长度从单个乙二醇醚（ EG ）单元调整为两个和三个 EG 单元，得到的活性物质 AQEG2TFSI 和 AQEG3TFSI 在室温下呈粘性油状，可与 MeCN 混溶。柔性低聚醚链与离子侧链偶联，可有效破坏晶体堆积，从而降低活性物质的熔点；另外，匹配的高疏水性抗衡阴离子双（三氟甲磺酰）亚胺（ TFSI- ）确保了其在有机电解液中的高溶解度。尽管这种修饰方法在分子中引入了长侧链，但得益于其离子形式，与中性蒽醌衍生物相比，具有优异的动力学性能。当采用 AQEG2TFSI 作为负极活性物质，离子型二茂铁衍生物 FcNTFSI 作为正极活性物质，构成的 NARFB 具有 优异的循环性能。相关文章以 ” Coupling Tetraalkylammonium and Ethylene Glycol Ether Side Chain To Enable Highly Soluble Anthraquinone-Based Ionic Species for Nonaqueous Redox Flow Battery ” 为题发表在 ACS Applied Materials & Interfaces 上。

为了提高基于蒽醌的活性物质在有机溶剂中的溶解度，在蒽醌结构中引入了阳离子侧链，其产生的优先溶剂化位点可以增强溶质和溶剂之间的相互作用，从而增加溶解度 （图 1 ） 。虽然用传统的四烷基铵侧链修饰的蒽醌衍生物（ AQTFSI ）与原始蒽醌相比，溶解度得到大幅提升（ 0.24 M vs. ~5 mM ），但仍然不满足 NARFB 对活性物质溶解度的要求。考虑到柔性低聚醚侧链可以增加分子极性，从而提高分子在极性溶剂中的溶解度，于是将低聚醚单元与阳离子侧链偶联。然而，当引入单个 EG 单元（ AQEG1TFSI ）时，得到的活性物质溶解度略有下降（ 0.19 M ）。对于活性物质 AQTFSI ，蒽醌结构中的胺质子与 N 、 O 以及三个 C 形成平面六元环，且与羰基氧的距离为 1.75 Å ，形成典型的分子内氢键（ NH…O=C ）。分子内氢键的形成可以引起其相邻原子的极化，使电荷倾向于不对称分布，从而使得溶解度增加。相比于 AQTFSI ，引入一个 EG 单元得到的 AQEG1TFSI 的胺基是扭曲的，不能形成分子内氢键。此外，短链醚的增溶能力有限，这些原因可能导致 AQEG1TFSI 的溶解度略低于 AQTFSI 。

考虑到长低聚醚链对溶解度的显著促进作用，进一步引入了两个 EG 单元以发挥柔性长链低聚醚的优势。得到的产物 AQEG2TFSI 在室温下呈粘性油状并可与 MeCN 混溶。这是由于延长的低聚醚链柔韧性增大，进一步减弱了离子堆积并显著降低了熔点。此外 还 合成了具有三个 EG 单元的活性物质 AQEG3TFSI ，其物理状态与 AQEG2TFSI 相同。对于 AQEG2TFSI 和 AQEG3TFSI ，蒽醌结构中的胺质子也没有形成分子内氢键，而长链低聚醚的显著增溶作用弥补了扭曲氨基造成的微弱溶解度损失。

图 1 （ a ）活性物质的分子结构，（ b ）由 DFT 进行优化后的几何结构，（ c ） AQTFSI 、 AQEG1TFSI 、 AQEG2TFSI 和 AQEG3TFSI 的照片。由氢键引起的极化在 AQTFSI 分子中进行了标记。扭曲的胺质子用黄色圆圈圈出。

通过 CV 研究了四种活性物质的电化学性质。在 TEATFSI/MeCN 电解质体系中，所有材料都表现出两个可逆的氧化还原电对（图 2 a ），对应于自由基阴离子和双阴离子的转化。计算了最高占据分子轨道（ HOMO ），最低未占据分子轨道（ LUMO ）和能隙（Δ E ）（图 2b ）。与原始蒽醌分子相比（Δ E 为 4.29 eV ），四种离子型蒽醌衍生物都具有较小的Δ E （分别为 2.96   eV 、 3.15   eV 、 3.16   eV 和 3.15 eV ），表明阳离子侧链的修饰使活性物质的本征电导率提高。

图 2 （ a ） AQTFSI 、 AQEG1TFSI 、 AQEG2TFSI 和 AQEG3TFSI 分别在 0.1 M TEATFSI/MeCN 中的 CV 曲线。（ b ）蒽醌及其衍生物的前沿轨道。

尽管 AQEG2TFSI 和 AQEG3TFSI 都可与 MeCN 混溶，但考虑到 AQEG2TFSI 较低的分子量和较高的 D 和 k ⁰ 值，选择 AQEG2TFSI 作为活性物质进行进一步评估。 由于该活性物质的单电子氧化还原反应更加稳定，因此充放电测试仅考虑 AQEG2TFSI 的单电子转移过程。 采用 0.1 M AQEG2FSI/0.12 M FcNTFSI/0.5 M TEATFSI/MeCN 混合电解液，以 Daramic 250 作为电池隔膜，组装了全电池进行充放电测试 （图 3 ） 。在 100 次循环后，电池的总放电容量保持率约为 96% ，对应于每个循环的容量保持率为 99.96% 。平均 CE 、 VE 和 EE 分别为 92% 、 87% 和 80% 。电池的恒电流充放电曲线在 100 次循环过程中基本保持不变， 证明 活性物质 具有 出色 的 稳定性。除了蒽醌核心中的两个芳环可以有效促进负电荷的离域 ， 从而保持稳定性外，附着在蒽醌结构上的阳离子侧链提供库仑斥力和空间位阻，进一步保护活性中心不被被其他化合物攻击。采用 0.4 M AQEG2FSI/0.48 M FcNTFSI /1.0 M TEATFSI/MeCN 电解液组装了高浓度电池 （图 4 ） 。平均 CE 为 96% ，在 100 次循环后，电池的放电容量保持率为 74% ，对应于每个循环 99.74% 的容量保持率。由于电解液粘度的增加导致电池极化大大增加，电池的 VE 和 EE 相对较低，分别为 60% 和 57% 。尽管如此，该电池性能仍然优于大多数具有如此高浓度电解液的 NARFB 。

图 3 （ a ） TEATFSI/MeCN 中 AQEG2FSI/FcNTFSI 混合电解液的 CV 曲线。（ b ）电池在 25 mA cm ^-2 下 100 次循环性能。（ c ）恒电流充放电曲线。（ d ）电池测试前后电解液的 CV 曲线。（ e ）循环测试前后电解液的 ¹ H NMR 谱图。

图 4 高浓度电解液电池的充放电性能。（ a ）电池效率和充放电容量与循环次数的关系。（ b ）选定循环的恒电流充放电曲线。

原文链接 https://doi.org/10.1021/acsami.2c01569

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