关中地区典型煤化工行业VOCs排放系数与特征研究
关中地区典型煤化工行业VOCs排放系数与特征研究
VOCs99
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关中地区典型煤化工行业VOCs排放系数与特征研究
（1.陕西省环境科学研究院，陕西 西安 710061；2.中圣环境科技发展有限公司，陕西 西安 710061）
摘 要
基 金 项 目
陕西省重点研发计划项目（2021ZDLSF05-07）
作 者 简 介
卢立栋（1975- ），男，汉族，陕西西安，高级工程师，硕士，1999年本科毕业于南昌航空工业大学环境工程专业，主要研究方向为大气污染控制与源解析。
正 文
煤化工发展到今天有几百年历史，从前期的炼焦技术到目前的气化技术与液化技术，技术越来越精细、产业链越来越长、产品种类越来越多、清洁生产水平越来越高。但即使如此，某些行业仍属“高耗能、高污染”产业，尤其是其排放的大量挥发性有机物（VOCs）对环境空气的影响日趋明显。作为臭氧与二次有机气溶胶前体物的VOCs对人体健康也会造成严重危害[1-3]。统计数据显示，工业源作为关中地区VOCs排放第一大污染源[4]对区域环境空气的影响巨大。近年来臭氧浓度不降反升的主要原因就是VOCs控制力度不明显，VOCs与氮氧化物协同减排已成为国家和地方政府“十四五”大气污染治理的首要任务[5]。
关中地区作为汾渭平原重要的煤化工基地，包含了大量的传统煤化工炼焦企业与现代煤化工煤制烯烃企业。根据生态环境部2016年颁布的《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南（试行）》中的有关规定进行的源清单研究显示，关中地区炼焦、现代煤化工行业（产能1 050万t/a）VOCs排放占关中地区2020年工业源总排放量（32 839.4 t/a）的42.2%。鲁君[6]对典型石化企业VOCs排放进行了测算及本地化排放系数的初步研究，张凯等[7]对现代煤化工企业VOCs排放12源项进行了测算研究，但其结果与实际环境质量影响仍存在一定差距。本文通过现场测试与理论计算，准确核算关中地区炼焦和煤制烯烃行业VOCs排放量、排放系数，分析各污染源VOCs排放特征，以期为VOCs管理提供技术支撑。
1 研究方法
1.1 研究对象
选取关中地区典型炼焦、现代煤化工煤制烯烃（具体为煤制甲醇、甲醇制烯烃）2家企业为对应行业研究对象，其具体情况如表1所示。
表1 炼焦、煤制烯烃行业对应企业情况
1.2 研究方法
1.2.1 排放系数
焦化企业：由于所选炼焦企业将化产阶段除粗苯抽提管式加热炉外所有有组织废气均引至焦炉空气补入口进行二次燃烧，因此该企业VOCs排放量采用实测法、公式法相结合的方法进行核算，结合工况产能核算排放系数，具体核算公式见式（1）。
式中： K 为某类产品生产过程中VOCs排放系数，kg/t； P i 为各有组织排放源废气量， m 3 /h； Ci 为各有组织排放源VOCs废气排放质量浓度，mg/ m 3 ； Q i 为各无组织排放源VOCs排放量，kg/h； M 为某产品年产量，t/a；年生产小时数取8 000 h。
煤制烯烃企业：有组织源排放量采用实测法计算，其他无组织、动静密封点泄漏等依据环境保护部2015年颁发的《石化行业VOCs污染源排查工作指南》中规定的12类源项（除有组织源）核算的公式法、物料衡算法、经验系数法等方法进行核算。再结合其工况产能，利用与公式（1）相同的方法核算其排放系数。
1.2.2 排放特征
采样方式：废气样品采用苏玛罐采集，非甲烷总烃（NMHC）采用便携式非甲烷总烃测试仪现场取样与分析。通过内表面经硅烷化处理的3.2 L苏玛罐外接不锈钢采样枪进行，各点位等时间间隔采样。采样前利用高纯氮气对苏玛罐进行清洗，采样后的苏玛罐在一周内进行分析。
现场采样：现场采样点位与方案如表2所示，选择企业运行稳定、生产工艺符合监测技术规范要求的时段进行连续监测。数据分析：采用全成分分析法。
表2 挥发性有机物（VOCs）现场采样点位与方案
注：磨煤废气来源于煤制甲醇磨煤工序，其中甲醇合成工序形成的精馏残液直接回用于磨煤工序，以减小污水处理站冲击负荷，因此磨煤工段会产生有机废气，需单独处理。
1.3 数据分析与处理
1.3.1 分析仪器与方法
预浓缩仪（Entech 7200，美国）、气相色谱/质谱联用仪（Agilent 7890/5977，美国）、PF-300便携式非甲烷总烃测试仪；采用HJ 734-2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》中规定的方法分析。
1.3.2 标气种类与因子
实验用标样为PAMS、TO15标准气体以及13种醛酮混合标气；每次进样分析前，先以高纯氮气进行空白实验；非甲烷总烃数据直读；有组织排放源废气流量等排放工况的测定利用崂应3072型烟气测试仪进行。本研究VOCs成分谱的测试共涉及VOCs物质117种，其中烷烃29种、烯炔烃14种、芳香烃17种、卤代烃35种、醛酮类15种、醇类2种、酯醚类5种。
1.3.3 数据处理
实验去除明显不符合要求的异常数据后，对符合要求的数据使用EXCEL处理并计算。
2 结果与讨论
2.1 炼焦行业
2.1.1 VOCs排放系数
分别对焦炭生产过程中的焦炉烟囱（含冷鼓、库区焦油储罐等化产有组织尾气均引入焦炉），装煤、出焦地面站，粗苯抽提管式加热炉3个有组织废气排放源和焦炉炉体表面、化产区、储罐区3个无组织源进行核算。该企业冷鼓、库区焦油储罐等有组织源废气均经管道收集并经预洗、酸洗、碱洗处理后，送入焦炉作为空气配气进入焦炉燃烧，最终与焦炉烟气一同经焦炉烟囱排放，各主要污染源废气排放浓度及核算结果见表3。
表3 某炼焦企业VOCs排放量及其排放系数核算结果
由表3可见，各工艺废气的VOCs排放量由大到小分别为焦炉烟囱，焦炉炉体表面，装煤、出焦地面站，粗苯抽提管式加热炉，化产区，储罐区。该炼焦企业VOCs排放量为659.17 t/a，吨焦炭排污系数平均为0.659 kg/t，该值为《城市大气污染物排放清单编制技术手册》[8]中“焦化（机械炼焦）行业”产排污系数2.96 kg/t的22.26%，处于山西省、河南省焦化行业吨焦炭VOCs产污系数0.3 kg/t[9]、1.25 kg/t[10]之间。
2.1.2 VOCs排放特征
焦化企业各点位VOCs成分谱浓度分布如表4所示（数据为苏玛罐实测所得）。
表4 某炼焦企业各测点VOCs成分谱及质量浓度分布 μg/ m 3
由表4可知，各工段最大特征物质除焦炉烟囱为烯烃外，其他污染源点均为芳香烃。焦炉烟囱烯烃占比最高的研究结果与高志凤[11]等的研究结果相似，但焦炉炉体略有不同，本研究显示芳香烃为主，后者则是烷烃、烯烃、芳香烃基本相当，可能与煤质及采样时处于不同焦化过程段有关。
以上各废气排放环节主要特征污染物组分及占比统计结果见表5。
表5 某炼焦企业各测试点特征污染物组分及占比（质量分数）
由表5可知，焦炉烟囱废气特征组分为煤气中VOCs不完全燃烧的产物；地面站废气的特征组分是焦炉煤气中的特征组分，这说明地面站回收无组织废气时存在将临近炭化室煤气吸入情况；焦炉炉体废气特征组分为煤炭焦化过程中产生的苯类芳香烃、烯烃、醛等物质；化产区由于收集了化产各工段废气，其组分特征性不明显；焦油储罐废气特征组分苯是焦油中常见的物质，1-己烯及3-甲基戊烷则是煤焦化过程中挥发酚受热分解的产物。
2.2 煤制烯烃行业
2.2.1 VOCs排放系数
分别对煤制烯烃企业煤制甲醇3个有组织排放源废气，甲醇制烯烃1个有组织排放源废气、2个无组织排放源废气排放工段进行采样分析，核算出该企业有组织源VOCs排放量结果，见表6。
表6 煤制烯烃企业VOCs排放浓度、排放量核算
注：表中无组织源仅给出浓度水平，具体排放量在表7中估算。
由表6可见，工艺有组织源VOCs排放量由大到小分别为低温甲醇洗尾气、聚丙烯造粒废气、硫回收尾气焚烧炉废气及磨煤废气。
无组织源VOCs排放量核算参照《石化行业VOCs污染源排查工作指南》中相关无组织废气排放9大源项方法进行核算，结合表6工艺有组织源计算结果，最终确定煤制烯烃企业VOCs排放量如表7所示。
表7 煤制烯烃企业VOCs排放量、排放系数核算
由表7可知，经核算该企业VOCs排放量为821.08 t/a，其中甲醇生产装置排放量为692.41 t/a、MTO装置排放量为128.67 t/a；分工序甲醇生产中吨甲醇排放系数为0.385 kg/t，烯烃生产中吨烯烃排放系数为0.215 kg/t。
2.2.2 VOCs排放特征
煤制烯烃企业各点位VOCs成分谱浓度分布如表8所示（数据为苏玛罐实测所得）。
表8 煤制烯烃企业各测点VOCs成分及质量浓度分布 μg/ m 3
由表8可见，各排放源最大VOCs成分分别为：磨煤工段，醛酮类物质；低温甲醇洗放空气，醇类；硫回收尾气焚烧炉烟气，烯炔烃；聚丙烯造粒废气，烷烃；MTO废水储罐，烯炔烃、烷烃类；废碱液池，醇类物质。以上各废气排放环节主要特征污染物组分及占比统计结果见表9。
表9 煤制烯烃企业各测试点位主要特征组分及占比（质量分数）
由表9可知，各工段最高特征组分分别为：磨煤工段是丙酮，这可能与将精馏残液加入磨煤工序有关；低温甲醇洗是甲醇；硫回收尾气焚烧炉是反-2-丁烯；聚丙烯造粒排气是四氢呋喃；MTO废水储罐是1-己烯，主要是聚合过程的产物；废碱液池是甲醇，废碱液池废水来源于碱洗塔，其处理对象是含有少量剩余甲醇的MTO反应气，故其甲醇含量较高。
3 结论
3.1 炼焦企业
100万t/a的炼焦企业VOCs平均排放量为659.17 t/a，吨焦炭VOCs排放系数为0.659 kg/t。
各排放源点位VOCs排放量由高到低依次为焦炉烟囱，焦炉炉体表面，装煤、出焦地面站，粗苯抽提管式加热炉，化产区，储罐区。
各点位VOCs占比最高组分依次为：焦炉烟囱，乙烯、苯；装煤、出焦地面站，萘、乙烯；焦炉炉体表面，苯类、丙烯类；化产区无组织废气各污染因子较为平均，主要为1-己烯、醛类物质；储罐区无组织废气主要为苯、1-己烯等物质。
3.2 煤制烯烃企业
180万t/a煤制甲醇、60万t/a甲醇制烯烃煤化工企业VOCs总体排放量平均为821.08 t/a，其中甲醇生产装置排放量平均为692.41 t/a，MTO生产装置平均为128.67 t/a；甲醇装置吨甲醇排放系数平均为0.385 kg/t，烯烃装置吨烯烃排放系数平均为0.215 kg/t。
煤制甲醇、甲醇制烯烃企业各有组织排放源点位VOCs排放量由高到低依次为低温甲醇洗放空气、聚丙烯造粒废气、硫回收尾气焚烧烟气及磨煤废气。
各排放点位VOCs占比最高组分依次是：低温甲醇洗放空气，甲醇；聚丙烯造粒废气，四氢呋喃、烷烃；硫回收尾气焚烧炉烟气，反-2-丁烯、甲醇；磨煤工段，丙酮、正丁醛；MTO废水储罐，1-己烯；废碱液池，甲醇。
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来源 | 煤化工期刊
编辑 | 《VOCs前沿》（转载请注明）
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