德累斯顿工业大学冯新亮院士/于明浩/王明超、华中大卢兴/张盼盼教授 JACS：局域电子结构助力高赝电容型二维共轭MOF负极
德累斯顿工业大学冯新亮院士/于明浩/王明超、华中大卢兴/张盼盼教授 JACS：局域电子结构助力高赝电容型二维共轭MOF负极
Chem-MSE
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非水系超级电容器具有电压窗口宽、温度范围广、功率密度大等特点，但是商业的超级电容器受制于活性炭的低能量密度。研究人员关注赝电容材料的开发，而目前报道的几种无机赝电容材料反应活性较差以及稳定性欠佳。近期，二维共轭金属
-
有机框架材料（
c-MOFs
）由于具有大比表面积、高电导率、规则孔径，在超级电容器领域引起广泛关注，但是目前报道的
c-MOFs
主要应用于水系电解液，非水系电解液报道较少，并且电化学性能还有待进一步提高，开发新型
c-MOFs
对于制备非水系高能量密度超级电容器具有重要意义。
近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士（通讯作者）、于明浩研究员（通讯作者）、王明超研究员（通讯作者）与华中科技大学张盼盼教授（第一作者）等人报道了一种新型酞菁基二维
c-MOF
（
Ni
2
[CuPcS
8
]
），其在非水系电解液（
1 M TEABF
4
/acetonitrile
）中，表现出明显的赝电容储能行为。电化学分析和
DFT
理论计算结果表明，该
c-MOF
中的
NiS
4
共轭结点能够进行两步法拉第赝电容反应，并且其高度局域化的
LUMO
电子结构赋予了
NiS
4
结点较强的得电子能力，使注入的电子能够快速离域，而不会产生明显的键合应力。
Ni
2
[CuPcS
8
]
材料的比容量高达
312
F g
-1
（
0.5 A g
-1
）。基于该
c-MOF
组装的非对称超级电容器展现了
25.9−57.4 Wh kg
-1
的能量密度和
0.6−23.3 kW kg
-1
的功率密度。该研究工作近期发表在国际顶级期刊
Journal of the American Chemical Society
上，题为“
Largely Pseudocapacitive Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic
Framework Anodes with Lowest Unoccupied Molecular Orbital Localized in
Nickel-bis(dithiolene) Linkages
”。
Ni
2
[CuPcS
8
]
合成制备表征
Ni
2
[CuPcS
8
]
是通过
CuPc(SH)
8
与
Ni
2+
溶剂热反应合成得到，呈现电中性的特点，采用
PXRD
、
SEM
、
HR-TEM
、
FT-IR
等测试手段对其结构和形貌进行表征，同时辅助以理论计算，结果表明其为
AA
方式堆叠，孔径为
1.8 nm
，比表面积为
219 m
2
g
-1
，并且表现为半导体特征（图
1
）。
Figure
1
.
Synthesis
and characterizations of Ni
2
[CuPcS
8
]. a) Schematic
synthesis of the
CuPc(SH)
8
ligand and Ni
2
[CuPcS
8
], and the space-filling model of Ni
2
[CuPcS
8
].
Blue, grey, white, yellow, and pink spheres represent Cu, C, H, S, and Ni
atoms, respectively. b) Experimental and simulated PXRD patterns and c) HR-TEM
image of Ni
2
[CuPcS
8
]. d) Normalized Ni K-edge XANES
spectra of Ni
2
[CuPcS
8
], Ni foil, and NiO. e) Cu 2
p
and Ni 2
p
XPS spectra of Ni
2
[CuPcS
8
].
f) Temperature-dependent electrical conductivities of Ni
2
[CuPcS
8
]
.
Ni
2
[CuPcS
8
]
赝电容行为
通过三电极系统对
Ni
2
[CuPcS
8
]
电极进行电化学性能测试，循环伏安
CV
曲线显示出两对明显的氧化还原峰，通过动力学分析表明，在
−0.2
至
−1.3 V
的电压区间，电荷存储主要来自于赝电容行为，电极的比容量也高达
312 F g
-1
（
0.5 A g
-1
），循环
10000
圈后，容量保持率为
93.5%
（图
2
）。
Figure
2
.
Electrochemical performance of
the Ni
2
[CuPcS
8
] electrode. a) Schematic illustration of
the three-electrode Swagelok cell used for the measurement. b) CV curves at
scan rates from 1 to 100 mV s
−1
. c) Normalized contribution ratios
of the capacitive (blue) and diffusion-controlled (black) currents as a
function of scan rate. d) GCD profiles of the Ni
2
[CuPcS
8
]electrode at different current densities. e) Specific capacitances of the Ni
2
[CuPcS
8
] electrodecalculated from the GCD profiles as a function of current density. f) Cycling
stability of the Ni
2
[CuPcS
8
] electrode at a current
density of 5 A g
−1
. The inset shows the first five and the last five
GCD profiles
.
Ni
2
[CuPcS
8
]
储能机理
为探明
Ni
2
[CuPcS
8
]
的储能机理，我们合成了
Ni
2
[CuPc(NH)
8
]
和
Ni
2
[CuPcO
8
]
作为对比，通过
CV
测试我们发现，只有
Ni
2
[CuPcS
8
]
表现出氧化还原活性，验证起作用的是
NiS
4
结点。同时通过
DFT
理论计算我们发现，
Ni
2
[CuPcS
8
]
中共轭结点
NiS
4
具有较低的
LUMO
能级，局域化作用有利于降低键合应力，使得金属价态没有发生明显变化，提高
c-MOFs
结构稳定性，这一结论也通过非原位
XAS
表征得以验证（图
3
）。
Figure
3
.
Charge-storage
mechanism of Ni
2
[CuPcS
8
]. a) CV curves of the Ni
2
[CuPc(NH)
8
], Ni
2
[CuPcO
8
],
and Ni
2
[CuPcS
8
] electrodes at
2 mV s
−1
. b) Redox reaction of the NiS
4
linkage. c)
Spatial distribution of LUMOs in the model compounds M
1
, M
2,
and M
3,
as well as d) the
four-electron-injected M
1
. e)
ESP of
four- and
eight-electron-injected M1
. f) GCD curve of the Ni
2
[CuPcS
8
]
electrode at 1 A g
−1
and the corresponding
ex situ
g) Ni K-edge XANES spectra and
h) Ni K-edge Fourier transform EXAFS spectra of Ni
2
[CuPcS
8
]
at different charge/discharge potentials. The A and I curves represent the
pristine and the spectra after 10,000 charge–discharge cycles, respectively.
Ni
2
[CuPcS
8
]
//AC
非对称超级电容器
为证明
Ni
2
[CuPcS
8
]
潜在的商业应用价值，以
Ni
2
[CuPcS
8
]
为负极、活性炭（
AC
）为正极、
1M TEABF
4
/acetonitrile
为电解液，组装成非对称
超级电容器。器件拥有
2.3
V
的宽电压，比容量为
78.1 F g
-1
（
0.5 A g
-1
），能量密度可达
57.4 Wh kg
-1
，同时最大功率密度也达到
23.3 kW kg
-1
，循环
5000
圈容量还能保持
96.1%
，展现出良好的电化学性能（图
4
）。
Figure 4 . Electrochemical performance of Ni 2 [CuPcS 8 ]//AC. a) CV curves at different scan rates from 1 to 20 mV s −1 . b) GCD curves at different current densities from 0.5 to 5 A g −1 . c) Specific capacitances calculated from the GCD curves as a function of current density. d) Ragone plots of Ni 2 [CuPcS 8 ]//AC in comparison with other state-of-the art SCs. e) Cycling stability at a current density of 5 A g −1 . Inset shows the first five and the last five GCD curves.
作者简介
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通讯作者简介
冯新亮教授简介（德累斯顿工业大学）： 德国马普所微观结构物理研究所主任、德累斯顿工业大学讲席教授，德国科学与工程科学院院士、欧洲科学院院士。 研究领域包括芳香耦联的有机合成方法学、 π- 共轭体系分子的有机设计和合成、基于 π- 体系分子的超分子化学、用于光电应用的二维共轭聚合物和超分子聚合物、石墨烯基二维纳米材料和低维纳米结构功能材料以及用于储能和转换的混合材料、用于能量存储和转换的介孔共价键合有机骨架和纳米结构功能碳材料等，研究成果在国际学术界产生了重要影响，在 Nature, Science 及其子刊等发表论文 690 余篇，他引 94000 余次， H 因子为 153 。
于明浩研究员简介（德累斯顿工业大学）：德累斯顿工业大学研究课题组组长（
Research group leader
）。研究兴趣包括新型二维层状材料设计开发，能源应用相关基础电化学研究，以及功能化储能器件设计组装等。在
Nat. Phys., Nat. Common., J. Am. Chem. Soc., Angew Chem, Adv. Mater.
，
Joule, Chem. Soc. Rev.
等国际著名期刊发表学术论文
110
篇，其中一作
/
通讯作者论文
42
篇。论文累计引用次数
18000
余次，
H-index
达到
67
（
web of science
）。担任
Molecules, Materials Futures, Battery Energy
等期刊编委会成员。担任
Nat. Common., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.,
等国际期刊的审稿人。
2017
年获洪堡学者，
2021
年获
USERN Prize
物理与化学科学奖、
EnSM
青年科学家奖、
JMCA
新锐科学家奖，
2018-2022
年连续五年获选高被引科学家（
Clarivate Analytics
）。
王明超研究员简介（德累斯顿工业大学）：先后师从德国工程院院士Karl Leo、冯新亮教授。目前致力于二维共轭配位聚合物和二维共轭共价聚合物的设计合成、电子结构和氧化还原位点的精准调控、电荷传输机制的建立、电子器件和新能源器件的应用等方面。迄今发表学术论文30余篇，其中以第一（含共同）及通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc. 5篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Chem. Soc. Rev. 1篇、Adv. Funct. Mater. 1篇等。
第一作者简介
张盼盼教授简介（华中科技大学）：主要从事新型赝电容材料的设计制备及其储能器件应用，在材料体系的可控制备、性质调控、结构优化、储能机制研究以及器件的微型化、高性能、多功能方面取得了一系列原创性学术成果，并主持国家自然科学基金青年项目和基础加强基金项目。已在 Chem. Soc. Rev., PNAS, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano 等期刊上共发表学术论文 60 余篇，其中一作（含共同） / 通讯作者文章 32 篇， 6 篇 ESI 高被引论文，总引用 5800 余次， H 因子 44 。担任 Chemical Engineering Journal 专刊客座编辑， eScience 青年编委及 Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J. 等多个期刊的独立审稿人。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12684
前期工作：
Dual-Redox-Sites Enable Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks with Large Pseudocapacitance and Wide Potential Window
（
J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10168
）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03039
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