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生物质衍生的5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, HMF）的电化学还原代表了一种避免使用化石燃料和氢气的可持续增值化学品生产的优雅途径。然而，电极（Cu、Bi、Pb）的高电压和低活性阻碍了反应效率。
基于此，
清华大学段昊泓副教授等人
报道了一种在Cu纳米线（Cu NWs）上具有孤立的Ru原子的Ru
1
Cu单原子合金（Ru
1
Cu SAA）催化剂。在-0.3 V vs. RHE时，Ru
1
Cu SAA催化5-羟甲基糠醛（HMF）氢化为2, 5-二羟甲基呋喃（2, 5-dihydroxymethylfuran, DHMF）的法拉第效率（FE）为85.6%，且产率为0.47 mmol·cm
-2
·h
-1
，远远超过Cu对应物（产率为0.08 mmol·cm
-2
·h
-1
，FE为71.3%）。值得注意的是，Ru
1
Cu在高HMF浓度（100 mM）测试中保留了87.5%的FE，优于大多数以前的报告。
通过结合操作电化学阻抗谱（EIS）和其他电化学技术进行的动力学研究表明，Ru
1
Cu和Cu存在不同的机制。单原子Ru在促进水解离中起着关键作用，因此增加了H*的表面覆盖率，这反过来又减少了HMF的羰基，通过ECH机制提供了DHMF。该发现提供了一种有前景的ECH催化剂设计策略，通过在合金中设计单原子位点来增强H*的形成以实现生物质升级。
将生物质分子转化为有价值的有机化学品是一种减少化学工业碳的有效方法。其中，C6糖水解产生的5-羟甲基糠醛（HMF）可被催化还原得到2, 5-二羟甲基呋喃（DHMF），其是生产功能化聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前体，但需要HMF在高压和高温下加氢制备。因此，需要开发在温和条件下不使用H
2
，将HMF氢化为DHMF的可持续方法。对于HMF加氢生成DHMF，可以通过直接电还原途径进行，但HMF加氢通常与析氢反应（HER）竞争，导致DHMF的法拉第效率（FE）降低，尤其是在具有低HER过电位的电极（Pt、Rh等）上。在FE和ECH的活性之间总是存在平衡，使得目前的催化剂不适合应用。
此外，高浓度的HMF（>100 mM）由于严重的HMF二聚化，导致FE和DHMF的选择性降低。近年来，单原子合金（SAA）催化剂引起了特别的关注，不仅具有最大地单原子利用率，而且还表现出独特的双金属协同效应。钌（Ru）分散的Cu纳米线催化剂可以提供工业相关的硝酸盐还原电流，其中Ru位点激活硝酸盐转化为氨途径，而相邻的Cu位点抑制竞争性HER。因此，将单原子Ru引入Cu中可能会促进H*的形成，从而加速HMF氢化成DHMF。
合成与表征
首先，在碱性条件下利用(NH
4
)
2
S
2
O
8
对Cu泡沫进行简单的化学氧化，然后在空气中煅烧制备出CuO纳米线阵列（NWAs）。然后，通过在电化学系统中在阴极电位下还原母体CuO纳米结构，获得了Cu NWAs。最后，通过控制RuCl
3
（Ru的前驱体）的浓度和持续时间，利用电流置换法将单原子Ru引入Cu NWAs中，获得Ru
1
Cu SAA催化剂。
线性扫描伏安（LSV）曲线显示，添加20 mM HMF后，Ru
1
Cu SAA和Cu均表现出增强的电流密度，表明HMF的电化学还原比HER更有利。在-0.3 V vs. RHE下，Ru
1
Cu SAA实现了42 mA cm
-2
的电流密度，比Cu高4.2倍，表明单原子Ru促进了电化学还原性能。
与Cu相比，Ru
1
Cu SAA显示出更高的转化率（65.9%对18.3%）和DHMF的更高FE（87.0%对71.5%）。在-0.3 V vs. RHE下，Ru
1
Cu SAA显示出提高的DHMF生产率（0.47 vs. 0.10 mmol cm
-2
h
-1
和30.60 vs. 6.70 mmol·g
-1
·h
-1
）和FE（85.6对72.8%）。此外，Cu显示在HMF浓度增加时DHMF的FE降低（分别在50和100 mM HMF中74.0%和59.7% FE）。Ru
1
Cu SAA在高HMF浓度下显示抑制HMF二聚化，导致DHMF的FE更高（50和100 mM HMF中的FE分别为89.4%和88.0%）。
Cu和Ru
1
Cu的等效电路由四部分组成：1）电子从Cu或Ru
1
Cu转移到反应界面的过程；2）反应界面的中间体积累过程；3）界面反应电荷转移过程；4）电解质电阻。其中，在HER条件下，CPE
1
和R
1
（代表电子转移性），CPE
2
和R
2
（代表Volmer step），CPE
3
和R
3
（代表Heyrovsky step）。对于Ru
1
Cu，R
2
没有明显变化，而R
3
在从-0.1 V到-0.45 V下随着HMF的添加而增加，表明在HMF存在下，Heyrovsky步骤在动力学上是不利的。
实际上，DHMF的FE随着HMF浓度的增加而提高。对于Cu，R
2
随着HMF的添加而降低，表明HMF的电还原更倾向于通过CPET工艺进行。在Ru
1
Cu上，水在单原子Ru上被活化，伴随着电子转移和解离成H*物种，然后两个H*物种与HMF的羰基反应通过ECH机制产生DHMF。而Cu通过电还原机制进行，其中HMF的羰基接受来自电极的电子并通过CPET工艺与添加邻近的质子协同作用。生成的自由基中间体通过另一个CPET过程进一步转化为DHMF，或者可能通过C-C与另一个自由基偶联而发生二聚化。
Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru
1
Cu Single-Atom Alloy Catalyst.
Angew. Chem. Int. Ed.
,
2022
, DOI: 10.1002/anie.202209849.
https://doi.org/10.1002/anie.202209849.
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