四川大学郭孝东教授，万放研究员 CEJ论文：原位电化学钝化构建耐高压PEO基固态锂离子电池

第一作者：叶萌

通讯作者：万放*，郭孝东*

单位：四川大学

聚氧化乙烯(PEO)是一种很有前途的聚合物固态电解质材料。然而，当与高能量密度的高镍层状材料相匹配时，PEO极易被脱锂态的材料催化分解。最有效的解决方法是在正极和电解质之间构建保护层，保护PEO不被分解。在传统的工作中，保护层通常由单一的有机物或无机物组成，这使得它们不能同时具有高离子电导率和体积适应性。此论文提出了一种原位电化学钝化策略，在正极表面构建一种同时含有无机物和有机物的CEI膜。这种CEI膜同时具备高离子电导率和良好的体积适应能力。此外，这种CEI膜是在电池的循环过程中自发生成的，极大地简化了制造工艺，为高压PEO基固态电池提供了新的思路。

近日，来自 四川大学的郭孝东教授和万放研究员团队 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 ”In-situ electrochemical passivation for constructing high-voltage PEO-based solid-state lithium battery” 的研究论文。该论文提出一种原位电化学钝化策略来构建耐高压PEO基固态电池。通过在LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ (NCM811)电极表面滴加微量液态电解液，液态电解液在电化学过程中先于PEO固态电解被分解。电解液分解生成的CEI膜附着在正极表面，避免了PEO与NCM811的直接接触，从而保护PEO在高压下不被NCM811分解。

高压脱锂态的高镍材料对PEO具有强烈的催化作用，导致容量衰减严重。运用第一性原理计算了PEO/LiTFSI固态电解质在NCM811体系中的分解机理。在4.3 V的电压下，PEO端基-OH的O原子与NCM811的Ni原子之间的距离为2.88 Å，与Ni和O的原子半径之和(2.90 Å)相近，这意味着Ni和O之间有很强的相互作用。因此，O更容易脱离-OH与Ni结合。另一方面，由于静电作用，TFSI-的N原子和-OH的H原子成键。在这两种力的作用下，O-H键被削弱，最终断裂。

通过分子动力学模拟，得到NCM811表面与PEO固态电解质的平均吸附能为-967.3 eV，而与液态电解液的平均吸附能则为-1120.0 eV。这就意味着当NCM811，PEO固态电解质和液态电解液共存时，液态电解液会优先与NCM811结合，覆盖在正极表面形成一层保护膜，有效地避免了PEO电解质与正极的直接接触。

液态电解液的电化学稳定窗口远小于PEO电解质，因此在高压下会优先被NCM811催化分解，原位生成CEI膜附着在材料表面。CEI膜将PEO和正极材料隔开，在高压下保护PEO不被催化分解，从而提高电池的高压稳定性。

提出的原位电化学钝化策略成功地在正极表面构建了CEI膜，以提高PEO基电池的高压稳定性。这种CEI是在电化学过程中自发形成的，不需要额外的预处理过程，极大地简化了制造工艺。一般来说，在固态电池的大规模制造中，需要在正极中加入额外的电解质或者盐来保证离子传输。而这种原位钝化生成的CEI膜可以提供离子传输通道，不需要添加额外的电解质或者盐。因此，这种原位电化学钝化策略也具有实际应用价值。不只PEO，其他种类的聚合物固态电解质也可以采用这种方法来提高高压稳定性。

In-situ electrochemical passivation for constructing high-voltage PEO-based solid-state lithium battery