河北大学Mater. Today：全面综述可充电镁电池负极及其界面优化的挑战和最新进展

第一作者：陈松

通讯作者：张文明*，杨会颖*

单位：河北大学，新加坡科技设计大学

可充电镁电池(rMBs)因其能量密度高、储量丰富、成本低、环境友好等优点被认为是后锂离子电池中最有前途的电池体系之一。不幸的是，rMBs商业化应用的主要障碍是由于Mg沉积不均匀和钝化引起的Mg负极的不良衰退现象，这导致Mg沉积/剥离的可逆性较差。近年来，一系列关于负极材料及其与电解液的相容性的研究进展，为激发更多镁电池系统的前沿研究提供了宝贵的经验。

基于此， 河北大学陈松博士、张文明教授&新加坡科技设计大学杨会颖教授 等，在国际知名期刊 Materials Today 上发表题为 “Challenges and Recent Progress on Anodes and their Interfacial Optimization towards High-performance Rechargeable Magnesium Batteries” 的综述文章。该文章首先系统地总结和阐明了镁负极的失效机理，此外还讨论了建立稳定负极和负极/电解液界面的几种主要策略，最后简要阐述了该领域未来研究的机遇和挑战。本文的研究成果有望为新型材料和结构设计工程的发展提供巨大的推动力，从而促进镁基电池和其他相关新兴电池系统的电化学性能。

从rMBs原型由Aurbach等人提出，在过去的十年中，各种结构设计技术已经被探索，以提高负极的性能。图1显示了这些年来rMBs负极材料的发展时间表。在实际系统中使用镁金属负极是非常困难的。其中一个主要障碍是电解液对溶剂、盐和污染物的高敏感性，即使在ppm水平也会在Mg金属负极上形成钝化表面膜。此外，极性非质子溶剂(如碳酸盐、内酯和腈)和离子盐(如Mg(ClO ₄ ) ₂ 和Mg(BF ₄ ) ₂ )由于金属Mg的低还原电位，在负极侧有很强的还原倾向。此外，虽然人们普遍认为Mg负极不易形成和生长Mg枝晶，但这一观点也引起了越来越多的争论。在某些电解液体系或特定条件下，也观察到类似于锂枝晶的不均匀Mg沉积。因此，这就提出了两个值得思考的问题：(1)镁负极的降解是如何发生的？(2)如何减轻镁负极侧不均匀沉积或钝化层引起的不可逆性和界面不稳定性？沿着这个方向，各种精心设计的负极和界面结构引起了人们的广泛关注，试图提高(电)化学稳定性和负极/电解液相容性。

金属镁负极的失效主要有三个原因：枝晶的形成和生长、Mg对污染物的高敏感性以及配位溶剂/阴离子的分解(图2)。钝化膜的反复断裂/再生导致金属Mg生长不均匀，不仅消耗大量的Mg ²⁺ 离子和电解液形成“死Mg”，还会导致内部短路，从而导致循环稳定性差。污染物(如水、二氧化碳和氧气)可以诱导在Mg表面形成含有电阻性无机成分的阻塞层。此外，二价Mg ²⁺ 有很强的与溶剂和阴离子配位的倾向，导致负极附近的不良分解。

由此看来，Mg的不均匀沉积和不良反应是导致Mg负极失效的主要原因。因此，应对上述挑战的策略对于实现rMBs的高可逆性和长循环寿命至关重要。目前，提高rMBs负极性能的新兴策略主要包括对Mg金属进行改性、探索替代负极材料、设计人工界面相以及通过添加剂对电解液进行改性(图3)。

到目前为止，rMBs的研究还处于初级阶段，目前还没有实际应用的镁基储能装置。镁负极与电解液相容性差导致的失效现象，是阻碍其商业化的主要障碍。全面了解失效机制是提高目前rMBs的储镁能力的首要任务。针对镁金属负极所面临的挑战，通过理论和实验分析，对负极材料的基础研究取得了重大突破。然而，仍然需要探索具有理想性能的合金或插入化合物作为替代负极的候选材料。要引起人们对这种材料的兴趣，应考虑以下几个严格的要求：(1)材料成本低、易得、对环境无害；(2)脱嵌镁反应过程应具有高可逆性；(3)氧化还原峰电压差要尽可能小；(4)以适当倍率下可达到的容量应当足够；(5)内部结构的离子扩散和电荷转移要足够快；(6)电压应适合与电解液相容而不牺牲能量密度。

综上所述，虽然目前报道的rMBs离商业化还有一段距离，但基于电极和电解液结构的新策略有望在不久的将来实现rMBs的实际利用。我们真诚地希望这篇综述能够激发更多镁电池系统的前沿研究，从而为下一代高性能储能设备做出贡献。

Challenges and Recent Progress on Anodes and their Interfacial Optimization towards High-performance Rechargeable Magnesium Batteries. Materials Today, (2023) DOI: 10.1016/j.mattod.2023.12.002.

陈松  博士，硕士生导师，2018年6月获得北京理工大学工学博士学位。2018年7月赴新加坡科技设计大学杨会颖教授课题组进行学术研究。2020年10月到2022年9月就职深圳大学微纳光电子学研究院。2022年10月加入河北大学物理科学与技术学院。主要致力于纳米电极材料的设计构筑及其应用研究、新型电化学储能体系的动力学优化与储能机制探究，并已取得了一系列创新性的研究成果，以第一及通讯作者在Mater. Today、Nano Lett.、Nano Energy、Nano-Micro Lett.、Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊上发表论文10余篇。

杨会颖 教授，新加坡科技设计大学教授、博士生导师。现任东盟工程院院士Fellow of ASEAN Academy of Engineering and Technology (FAAET)，英国皇家化学学会会士（Fellow of royal society of chemistry (FRSC)），新加坡工程师学会会士(Fellow of Institution of Engineering Singapore (FIES))，美国材料学会,美国工程学会,新加坡物理学会,新加坡化学学会及材料学会会员。她荣获多项国际科技奖项，其中包括2010年获新加坡欧莱雅女性国家科学家奖、2013年获新加坡杰出青年工程成就奖、2013年获陈嘉庚青年发明家奖、2013年获亚细安科学技术学院绿色能源大奖、2014年获美国工程学会杰出青年奖及2018年获新加坡物理学会纳米科技奖，2023年新加坡杰出女化学家奖。杨会颖主持多个国际及新加坡国家重大项目研究课题工作，累计获得新加坡以及国际的各个科研机构科研经费超1500万新币（>7500万人民币）。迄今为止，在Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Chem等期刊上发表SCI论文350余篇，他引超过20000次, H指数81。

张文明  教授，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，河北大学优秀坤舆学者，海南大学材化学院客座教授，主要从事先进材料与能源器件研究。主持参与3项国家基金，主持省部级项目10余项。在Small、 JMCA、CEJ等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，获得多项授权发明专利，主编国家级教材1部，参编国家级教材3部。先后承担《普通物理》、《信号检测与数据处理》、《电路分析》、《文献检索与科技论文写作》、《创业基础》等本科生和研究生课程。指导大学生竞赛获得10余个国家级和省级奖励，本人获得“省级优秀指导教师”称号，2021年获河北省自然发明三等奖。