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张朝峰教授、侴术雷教授、刘阳教授，AFM：NaDFOB添加剂诱导形成坚固SEI和CEI层实现无枝晶、长循环钠离子电池

时间：2024-04-21 来源：浏览：

张朝峰教授、侴术雷教授、刘阳教授，AFM：NaDFOB添加剂诱导形成坚固SEI和CEI层实现无枝晶、长循环钠离子电池

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文章信息

NaDFOB添加剂诱导形成坚固SEI和CEI层实现无枝晶、长循环钠离子电池

第一作者：刘晓浩

通讯作者：张朝峰*，侴术雷*，刘阳*

单位：安徽大学，温州大学，上海大学

研究背景

钠离子电池由于成本低廉且钠资源丰富，被认为是大规模储能有前景的选择。然而，在充电过程中，硬碳负极表面生成钠枝晶是全电池面临的最棘手挑战，导致性能严重下降并带来安全隐患。本文通过在基于醚类的电解液中引入二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）作为添加剂，构建了添加剂诱导的坚固的富硼和氟的界面层，以减轻钠离子电池性能下降。NaDFOB能够参与电解液-电极界面的钝化过程，通过DFOB−的优先氧化和还原，有效抑制钠枝晶的生长。此外，电解液的分解和过渡金属离子的溶解得到了有效抑制。受益于此，以FeMn基普鲁士蓝（FeMnHCF）|| HC的全电池，在N/P比为1.09时，300圈循环后显示出82.1%的容量保持率；特别是在低N/P比0.96时，使用NaDFOB作为添加剂，500次循环后仍然表现出超过99.9%的稳定库伦效率。作为实际应用验证，设计的18650圆柱电池在添加NaDFOB后显示出增强的循环稳定性。这些发现为添加剂诱导富无机界面层设计无枝晶钠离子电池提供了见解。

文章简介

近日，来自 安徽大学的张朝峰教授与温州大学的侴术雷教授、上海大学的刘阳教授 合作，在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 “Sodium Difluoro(oxalato)borate Additive-Induced Robust SEI and CEI Layers Enable Dendrite-Free and Long-Cycling Sodium-Ion Batteries” 的研究型文章。该工作

将NaDFOB作为一种多功能添加剂引入醚基电解液，来稳定FeMnHCF || HC 全电池。NaDFOB的预先分解促进了具有高稳定性和机械强度的均匀且坚固的富含硼酸盐和氟化物的SEI和CEI膜的形成。添加剂诱导的界面在抑制过渡金属溶解、电解液分解和钠枝晶生长方面发挥了关键作用。

图1. 通过电解液界面工程设计无枝晶钠离子圆柱电池示意图。

本文要点

要点一：全电池中N/P比对电化学性能及枝晶的影响

N/P比在全电池设计中至关重要，直接影响着析钠或者枝晶的生长。N/P比越小，放电容量和首效越高，但是设计低于1.0的N/P比是比较危险的。N/P比为1.09时FeMnHCF || HC全电池具有最佳的循环稳定性和高循环效率，过大的N/P比表现出较差的循环性能。而过小的N/P比在循环50圈左右出现严重的析钠行为，表现在循环过程中效率迅速降低。借助原位枝晶观测显微镜分析了充电过程HC表面的变化，可以非常直观的发现低N/P比（0.96）下在HC表面析出了较多的金属Na。相比之下，N/P比为1.09时则没有任何的金属Na析出。

图2 N/P比对G2电解液中的电化学性能和钠枝晶生长过程的影响。a) 具有从1.53到0.85不同N/P比的全电池的初始充放电曲线。b) 1C下的循环稳定性。c) 1C下的库仑效率（插图是HC表面上Na枝晶穿透隔膜的示意图）。d) FeMnHCF的倍率性能。充电过程中不同N/P比下FeMnHCF || HC全电池的原位光学显微镜观察，其中e) N/P= 0.96和f) N/P= 1.09。

要点二：NaDFOB添加剂在扣式全电中的作用

相比于NaPF6和DEGDME，NaDFOB具有最低的LUMO，因此可以在HC表面优先还原生成稳定的SEI膜，较高且相当的HOMO表示其在正极侧容易被氧化形成稳定的CEI膜。含NaDFOB的电池循环寿命可以延长至500次，并在N/P比为0.96时表现出高达99.92%平均库仑效率。如此高且稳定的库仑效率在存在钠沉积时是无法实现的，原位枝晶观测也证实了这一点。NaDFOB的引入也减少了Mn、Fe的溶解并保证了循环过程中界面阻抗的稳定。

图3 a) NaPF6、DEGDME、NaDFOB和DFOB-Na+的HOMO和LUMO能级。b) 在N/P比为1.09时，FeMnHCF || HC全电池在G2和G2+NaDFOB电解液中的初始充放电曲线。c) 全电池在N/P比为1.09和0.96时使用G2+NaDFOB电解液在1C下的循环稳定性和d)倍率性能。e) 充电过程中使用NaDFOB添加剂观察N/P比为0.96的全电池在不同电压下的原位光学显微镜观察。f) 在20次循环后，HC负极表面在G2和含NaDFOB的电解液中的过渡金属含量。g) 全电池在G2和G2+NaDFOB电解液中长循环过程中的阻抗谱和h)拟合的界面电阻Rinterfacial。

要点三：正/负极与电解液界面分析

分析正/负极与电解液界面可以发现，引入NaDFOB后形成的SEI和CEI界面膜更加薄且均匀，NaF的含量明显增多，额外多了一些含B的化合物。这些无机的NaF和含B化合物被认为是电子绝缘体，可以有效抑制电解液的分解并提高界面稳定性。正是形成的坚固界面层保证了FeMnHCF || HC全电池在循环过程中没有析钠和形成钠枝晶。

图4 a, b) HC负极和c, d) FeMnHCF正极在G2和G2+NaDFOB电解液中20次循环后的HRTEM图像和C1s、O1s、F1s和B1s XPS光谱。

要点四：NaDFOB添加剂在18650圆柱电池中的应用

借助温州大学碳中和技术创新研究院良好的产业化平台设计并制备了18650圆柱电池，NaDFOB同样可以实现更高的首次库伦效率和更好的循环稳定性，得益于NaDFOB对析钠的抑制作用。非原位CT测试也进一步说明整个充放电过程中HC表面没有金属Na析出。18650圆柱电池上的成功验证，进一步促进了无枝晶、长循环、实用化的钠离子电池的商业化。

图5 a) 充放电曲线（插图：自组装FeMnHCF || HC 18650圆柱电池的数字照片），b) 循环稳定性，c, d) G2和G2+NaDFOB电解液中100次循环后HC电极表面的数字照片。e) 循环后HC电极表面白色化合物的EDS结果。f) 在G2+NaDFOB电解液中通过X射线CT扫描的18650圆柱电池的整体三维重构。g) 充放电过程中卷绕电芯的横截面（C：充电，CC：充电完成，D：放电，DC：放电完成）。

文章链接

Sodium Difluoro(oxalato)borate Additive-Induced Robust SEI and CEI Layers Enable Dendrite-Free and Long-Cycling Sodium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202402310

通讯作者简介

刘阳教授简介：刘阳，上海大学副教授。博士毕业于华中科技大学，先后在新加坡和美国从事博士后研究工作。主要从事储能材料及器件的研究，包括钠离子电池正极普鲁士蓝和负极硬碳材料的研发和制备。近年来，以第一或通讯作者发表SCI学术论文40余篇，他引1600余次。获得省优秀青年基金项目资助，主持国家自然科学基金2项，省级科研项目4项，获批钠离子电池普鲁士蓝电极材料方面授权专利2项。

张朝峰 教授简介：张朝峰，安徽大学教授，博士生导师，安徽省杰出青年基金获得者，安徽省莱布尼兹材料科学国际联合研究中心副主任。长期从事新型先进储能器件、关键材料和技术的基础应用研究，在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际知名期刊上发表论文 100 多篇;Adv. Funct. Mater.特刊编辑、eScience, Chin. Chem. Lett., Mater. Today Energy青年编委。

侴术雷 教授简介：侴术雷，教授，博士生导师，温州大学碳中和技术创新研究院院长，温州市钠离子重点实验室主任，并担任 Wiley 旗下高水平期刊《Carbon Neutralization》主编、《Battery Energy》副主编，以及 Elsevier 旗下《Cell Reports Physical Science》和 Wiley 旗下《Carbon Energy》等期刊编委、材料学顶级期刊《Advanced Materials》和能源材料顶级期刊《Advanced Energy Materials》等特约编辑。主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在 Science, Nat. Chem. 等国际高水平期刊共发表文章 340 余篇，高被引论文 27 篇，被引用 38000 余次，h 因子 105。