催化日报，8篇顶刊！Angew./EES/AFM/ACS Catal./Nano Lett./NML/ACS Nano等
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1. Angew.: 富羟基Cu 2 S@R OH -NiCo 2 O 3 高效和高选择性催化CO 2 光还原为合成气
CO 2 光催化还原(CO 2 PR)为生产清洁的太阳能燃料提供了一个可持续的、碳中性的策略。在目标CO 2 PR产品中，合成气是工业过程(Fisher-Tropsh反应、甲醇合成、合成气发酵等)的重要的原料，并且CO/H 2 的比值决定了下游化学物质的选择性。因此，确定光催化剂可调活性的关键描述符对于光催化生产合成气至关重要。近日， 南洋理工大学楼雄文 和 浙江师范大学胡勇 等制备了一种新型的Cu 2 S@R OH -NiCo 2 O 3 双层纳米盒(DSNBs)，实现了从CO 2 PR到CO和H 2 的高效和稳定转化。
R OH -NiCo 2 O 3 和Cu 2 S之间的p-n异质结的构建在提高光吸收、促进快速空间电荷分离和传递积累的电子来激活CO 2 方面起着重要作用。特别是，在LDHs退火的帮助下，R OH -NiCo 2 O 3 中的羟基化程度可以作为CO 2 PR活性和选择性的描述符；邻近具有Co位点的羟基促进了CO 2 吸附，但抑制了水和氢原子吸附，使CO 2 PR优于光催化析氢反应。
此外，其还选择性地降低了*CO 2 到*COOH转化的吉布斯自由能势，阻碍了中间体的深度氢化(*CO到*CHO)，导致普遍的CO 2 向CO转化。R OH -NiCo 2 O 3 表面羟基的含量可以调节CO 2 PR的活性和选择性，使合成气的生产可广泛调整用于工业应用，并且实验和理论研究阐明了键羟基如何通过“一石两鸟”策略调节合成气比例。总的来说，这种简单的结构控制策略既不需要有毒的试剂，也不需要复杂的程序，从而使其在其他氧化物中具有潜在的适用性。另外，该工作所提到的催化剂模型可能会推动更先进的系统的开发，如与MOFs和电活性微生物的集成。
Steering Catalytic Activity and Selectivity of CO 2 Photoreduction to Syngas with Hydroxy-Rich Cu 2 S@ROH-NiCo 2 O 3 Double-Shelled Nanoboxes. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202205839
2. EES: 过电位仅为240 mV！金属有机框架的受限界面转化用于高效析氧反应
电催化制氢(HER)能够有效缓解全球能源和环境压力，然而，动力学过程缓慢的OER严重限制了能量转换效率，促使人们追求高效的催化剂来加速反应。迄今为止，贵金属基催化剂(如IrO 2 和RuO 2 )的实际应用由于价格高和耐久性差而受到阻碍。为此，开发具有成本效益和丰富的过渡金属基催化剂是解决目前问题的关键。金属有机框架(MOF)具有调节配位结构和组成的高度灵活性。然而，单个MOF的性质高度依赖于特定应用的形态和表面化学。近日， 山东大学张进涛 课题组以电沉积MOFs作为前驱体，通过传质限制沉积过程实现了原位限制界面转变过程，以自发地控制电沉积的MOF的不同形态和表面组成。
在制备过程中，从位于金属载体上的MOF体结构到分层纳米板/纳米棒网络的拓扑转换，可以通过调整物质传输和沉淀过程来良好地调节。此外，原位界面蚀刻和沉淀过程可以进一步调节表面组成，显著提高了电催化性能。因此，所制备的MOF杂化结构表现出优异的OER催化活性，其在10 mA cm -2 电流密度下的过电位仅为240 mV，并且其具有超过800小时的超长耐久性。
更重要的是，通过与亲核试剂的反应对OER中间体的操作探测显示，在MOF纳米棒上的非晶Fe-BTC纳米点将优化中间结合能，而非配位的羧酸盐能够加速质子转移过程，显著提高了OER性能。此外，通过K 4 Fe(CN) 6 /K 3 Fe(CN) 6 对作为电子储层介质来解耦水分裂，可以有效地消除潜在的气体交叉问题，以提高安全性。研究结果表明，结合界面反应的原位拓扑变换可以高效地调节MOFs的结构和表面组成，以提高电催化活性，这为开发高性能和低成本的电极材料提供了有效策略。
Confined Interface Transformation of Metal Organic Frameworks for Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D2EE01073A
3. AFM: 核壳NiFe/FeO x 纳米颗粒的原位脱溶助力CO 2 电解
具有低成本的固体氧化物电解电池(SOEC)能够将CO 2 高效转化为有价值的化学燃料。然而，现有SOEC的性能和商业可行性仍然受到阴极较差的CO 2 电解耐久性和低电催化活性的阻碍。基于此， 佐治亚理工学院刘美林 和 华南理工大学杨成浩 等通过原位外溶法制备了一种锚定在Pr 0.4 Sr 1.6 Ni 0.2 Fe 1.3 Mo 0.5 O 6-δ (PSNFM)双钙钛矿氧化物上的核壳结构NiFe合金(NFA)-FeO x (FeO)纳米粒子(NFA@FeO)，并用作CO 2 电解的SOEC正极材料。
以La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.83 Mg 0.17 O 3-δ (LSGM)为电解质和PSNFM-NFA@FeO作为正极电池在800 °C的条件下，电池电压为1.4 V时具有1.58 A cm -2 的高电流密度。与其他文献报道的原位溶解金属/合金纳米粒子修饰钙钛矿相比，PSNFM-NFA@FeO表现出更高的CO 2 电解速率。更重要的是，PSNFM-NFA@FeO|LSGM|LSCF-GDC电池在1 A cm -2 的电流密度和800 °C下运行，在60小时耐久性测试期间观察到轻微的性能衰退。
实验结果和理论计算表明，具有核壳结构的NiFe/FeO x (NFA@FeO)纳米粒子在受控的还原条件下成功地从Pr 0.4 Sr 1.6 Ni 0.2 Fe 1.3 Mo 0.5 O 6-δ (PSNFM)双钙钛矿氧化物中分离出来。在高活性NFA@FeO纳米粒子的原位脱溶过程中，在PSNFM母相中同时产生氧空位，产生大量对CO 2 界面吸附和电解有活性的NFA@FeO/PSNFM。同时，在NFA纳米粒子上包覆的Fe 2 O壳内也产生了额外的氧空位，这可以增加从NFA@FeO/PSNFM界面到NFA@FeO纳米粒子整个表面的活性位点数量，极大地增强了吸附动力学、CO 2 的解离和电解。
In Situ Exsolution of Core-Shell Structured NiFe/FeO x Nanoparticles on Pr 0.4 Sr 1.6 (NiFe) 1.5 Mo 0.5 O 6-δ for CO 2 Electrolysis. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202202878
4. ACS Catal.: 调控1T-MoS 2 上Cu单原子的配位结构以实现高效析氢
诱导单原子(SAs)占据载体材料中的特定晶格位点，由此改变催化剂的原子配位结构并提升催化活性，对于合理设计高性能单原子催化剂(SACs)至关重要。基于此， 美国圣地亚哥州立大学顾竞 、 美国加州大学尔湾分校潘晓晴 和 东北石油大学吴红军 等研究了1T相二硫化钼(MoS 2 )上相同的铜(Cu) SA的两个配位结构，并揭示它们的结构-性质关系。
研究人员分别将其称为取代和吸附模型。在吸附模型中，Cu SAs以三角锥几何形状吸附到最外层的硫(S)原子顶部(Cu ads @MoS 2 )；而在替代模型中，Cu SAs被钼(Mo)原子取代，八面体与1T-MoS 2 中的六个S原子配位(Cu sub @MoS 2 )。更重要的是，在这两种配位模型中，Cu(I)和Cu(II) SAs同时存在。与1T-MoS 2 (235 mV)相比，Cu ads @MoS 2 (173 mV)和Cu sub @MoS 2 (160 mV)的析氢反应(HER)的过电势显着降低(在酸性电解质中(0.5 M H 2 SO 4 )，在10 mA cm -2 电流密度下)。
密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu SAs通过调节1T-MoS 2 的电子结构使得ΔG H* 从-1.9 eV(1T-MoS 2 )增加到0.24 eV(Cu ads @MoS 2 )和-0.07 eV(Cu sub @MoS 2 )，促进H*的解吸。此外，对于相同的Cu SA，它们在HER催化中的功能完全不同，在Cu ads @MoS 2 中，Cu充当活性位点，而Cu sub @MoS 2 中的Cu仅充当促进剂，促进相邻S原子的活性。此外，由于SA通过与载体的键合相互作用来稳定，因此调控SA的配位结构将使SAC活性和选择性的精细控制成为可能。通过深入了解SA占据的晶格位点及其对催化活性的影响，这项工作有望为高性能SAC的设计和开发提供指导。
Manipulating Coordination Structures of Mixed-Valence Copper Single Atoms on 1T-MoS 2 for Efficient Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c00759
5. ACS Catal.: Pt族金属催化剂修饰的Ce 1-x Zr x O 2 固溶体高效光热催化CO 2 分解
锆取代的二氧化铈(Ce 1-x Zr x O 2 )由于其巨大的储氧能力和燃料生产潜力，在两步热化学CO 2 /H 2 O分解循环中是一种很有效的材料。然而，Ce 1-x Zr x O 2 固溶体表现出比单独的氧化铈相对较慢的燃料释放速率。基于此， 中科院大连化物所李灿 课题组为了提高太阳能到燃料的能量转换效率，使用贵金属催化剂(RuO x 、PtO x 和IrO x )来提高基于两步热化学CO 2 分解的Ce 0.85 Zr 0.15 O 2 (CZ 15 )的CO释放速率。
Ir修饰在三种贵金属中表现出最好的性能，与本征Ce 0.85 Zr 0.15 O 2 相比，0.4 atom% IrO x 作为催化剂负载于Ce 0.85 Zr 0.15 O 2 表面，最大CO释放率可提高35%；当少量IrO x (1.0 atom %)掺杂到Ce 0.85 Zr 0.15 O 2 的晶体结构中时通过溶液燃烧法，初始CO释放率可提高3倍。这种催化效果归因于陶瓷块内MIEC的增加和铱催化剂修饰的二氧化锆-氧化锆固溶体气固界面处化学反应速率的提高。
此外，Ir催化剂的修饰不仅可以通过产生更有利的体缺陷来增强氧在固体中的迁移率，而且可以通过提供更多的表面活性位点(例如氧空位和ZrO 8 型配合物缺陷)催化表面的C-O键断裂。IrO x 催化剂及其对CO释放速率的促进作用在高温下经过多次氧化还原循环后仍能保持相对稳定。这项工作表明，通过添加适当的催化剂进行界面工程和本体改性是进一步提高Ce 1-x Zr x O 2 的热化学循环CO 2 分解的CO释放速率的有前景的方法，这为提高其他动力学受限的热化学CO 2 /H 2 O分裂循环的燃料能量转换效率提供了新策略。
Platinum Group Metal Catalyst (RuO x , PtO x , and IrO x )-Decorated Ceria-Zirconia Solid Solution as High Active Oxygen Carriers for Solar Thermochemical CO 2 Splitting. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c02044
6. Nano Lett.: 阐明HOR机理：核壳纳米粒子增强拉曼光谱原位探测HOR中间体
在氢氧化反应(HOR)过程中原位监测中间体和催化剂的组分变化并阐明反应机理在催化和能源科学中至关重要。然而，由于界面环境的复杂性和缺乏原位技术，催化剂表面上痕量中间体的光谱信息难以获得。基于此， 厦门大学李剑锋 、 董金超 和 王耀辉 等使用核-壳纳米颗粒增强拉曼光谱探测代表性PtRu表面上的碱性HOR过程。
实验结果表明，OH ad 的拉曼谱带强度变化趋势和HOR的LSV强度一致，表明OH ad 是碱性HOR过程的关键反应中间体。此外，ODad和RuO x (Ru(+3)/Ru(+4))带的归一化拉曼强度随电位的变化趋势与OH ad 和RuO x 带的变化趋势相似，进一步证明了OH ad 中间体的存在。更重要的是，在HOR过程中，RuO x 的振动频率从543到583 cm -1 的急剧变化表明PtRuO x 催化剂表面从Ru(+3)到Ru(+4)的价态变化，这可能与OH ad 的拉曼谱带明显蓝移有关。
理论计算表明，在具有顶部位点的纯RuPt表面上的OH ad 吸附是不稳定的，而在具有fcc和桥位点的RuO x 暴露表面上吸附实际上是不存在的。对于由OH ad 形成的*H 2 O的吉布斯自由能，吸附在RuO x 顶部位点上的OH ad 低于纯PtRu和RuRuO x 暴露表面。因此，用亲氧的Ru掺杂Pt表面会产生氧化的PtRuO x 表面，这有利于OH ad 的吸附在催化剂表面并促进H 2 O的形成。总的来说，该项工作为合理设计高活性HOR催化剂提供了机理指导。
In Situ Probe of the Hydrogen Oxidation Reaction Intermediates on PtRu a Bimetallic Catalyst Surface by Core-Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01744
7. Nano-Micro Lett.: a-ZrO x /Cu异质界面增强CO 2 向多碳产物的电化学转化
电化学CO 2 还原反应(CO 2 RR)将CO 2 转化为有价值的燃料和化学品，特别是转化为高能量密度和高价值的C 2+ 产品。然而，目前用于CO 2 RR催化剂高过电位、低选择性和长期稳定性差等阻碍限制了CO 2 RR的大规模应用。因此，设计高性能的先进电催化剂是克服这些障碍的关键。基于此， 浙江大学吴浩斌 课题组报道了一种由金属有机骨架(MOF)修饰的铜电极，构建的MOF和Cu的异质界面增强了催化剂的电催化性能，可将CO 2 高效转化为乙烯和乙醇。
基于Zr的MOF(UiO-66)将原位转化为无定形ZrO x 纳米颗粒(a-ZrO x )，构建出具有a-ZrO x /Cu异质界面的双位点催化剂。优化的具有UiO-66涂层的铜(0.5-UiO/Cu)电极在- 1.05 V RHE 的多碳(C 2+ )产品的法拉第效率高达74%，其内在活性大约是铜箔的两倍。此外，0.5-UiO/Cu在-30 mA cm -2 的电流密度下连续运行32小时，工作电位和C 2+ 产品的FE分别稳定在和-1.00 V RHE 和60%，其在高电流密度下的显着稳定性可能与原位形成的a-ZrO x /Cu界面活性位点的高内在稳定性有关。
原位表面增强拉曼光谱表明，UiO-66衍生的具有大量路易斯酸性位点的a-ZrO x 涂层可以通过路易斯酸碱相互作用激活惰性CO 2 ，促进CO 2 电解过程中Cu表面上顶部结合的CO*中间体稳定性，从而增加CO*覆盖率并促进C-C耦合过程。本研究通过设计具有异质界面的双位点电催化剂，为设计具有优异电催化CO 2 RR活性的催化剂提供了指导。
Hetero-Interfaces on Cu Electrode for Enhanced Electrochemical Conversion of CO 2 to Multi-Carbon Products. Nano-Micro Letters, 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00879-5
8. ACS Nano: 量子点通过氢键相互作用组装成2D薄膜以高效催化NRR
沿着两个正交方向上的纳米粒子自组装，将有可能制造出具有优异特性的超分子纳米材料。近日， 西安工业大学王素敏 和 王奇观 等通过水热原位超分子自组装策略，使得三聚氰胺(MA)/氰尿酸(CA)缩聚为通过横向氢键沿两个正交方向原位排列的石墨氮化碳量子点(CNQD，~2 nm)，并且自由浮动二维氢键连接形成CNQD(2D CNQD)薄膜。
基于这种水热原位超分子自组装技术的普适性，研究人员还构建了由硫掺杂石墨氮化碳和CdTe等其他量子点连接的二维薄膜。由于二维CNQD薄膜具有CO 2 /N 2 刺激响应性和氢键可逆性的优点二维CNQD薄膜在氮还原反应(NRR)和析氧反应(OER)中都具有高双功能活性。特别是在NRR中，二维CNQD薄膜在-0.85 V RHE 时，NH 3 的产率达到75.07 μg h -1 mg -1 ；使用二维CNQD薄膜作为阴极的可充电Zn-N 2 电池的功率密度达到了31.94 mW cm -2 ，优于大多数Zn-N 2 电池。
密度泛函理论(DFT)计算证明，二维CNQD薄膜具有二维薄膜和零维(0D)量子点的最佳电化学优势结构。通过多重氢键相互作用，促进N 2 和NRR中间体在二维CNQD上的稳定吸附是NRR电催化性能优异的主要原因。该工作所提出的水热原位超分子自组装策略是将0D量子点集成到2D定向阵列中的一种可行且直接的方法，并且相互连接的氢键使二维CNQD薄膜能够具有0D和2D的独特结构，这为从最小量子点设计具有优异电化学性能的高效纳米材料提供了指导。
Water-Phase Lateral Interconnecting Quantum Dots as Free-Floating 2D Film Assembled by Hydrogen-Bonding Interactions to Acquire Excellent Electrocatalytic Activity. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c00507
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