南京大学金钟、左景林AEM：富含镍二硫烯位点的自组装亲锂界面助力高耐久和抑枝晶的锂金属电池

第一作者：王耀达、柯思文

通讯作者：金钟*、左景林*

单位：南京大学

锂金属电池因其在改善能量密度方面的巨大潜力被认为是最有望取代传统锂离子电池而实现实际应用的新型储能装置。然而，由于不均匀的锂形核和沉积以及脆弱的原生固态电解质界面（SEI）层的形成，锂金属负极在实际工作过程中会不可避免地产生锂枝晶，这严重恶化了电池的电化学性能，甚至加剧了电池的安全风险。在众多稳定锂金属负极的策略中，通过引入多功能添加剂来优化电解质被认为是提高电解质与锂负极相容性的一种很有前途的选择。然而，大多数添加剂只能发挥特定和单一的功能，并且无法确保电池在长循环中稳定的电化学性能。因此，开发能够同时解决锂负极各方面困难的多功能添加剂对于实现锂金属电池的实用化至关重要。

近日， 南京大学金钟教授、左景林教授等 在国际知名期刊 Advanced Energy Materials , 上发表题为 “Self-Assembled Lithiophilic Interface with Abundant Nickel-Bis(Dithiolene) Sites Enabling Highly Durable and Dendrite-Free Lithium Metal Batteries” 的研究型论文。在这篇文章中，作者通过向醚酯混合电解液中引入精心合成的镍二硫烯基分子（NiS ₄ -COOH）作为电解液添加剂在锂金属表面原位构筑了一层自组装亲锂界面（SALI）。该SALI具有丰富的镍二硫烯亲锂位点可以有效降低初始锂沉积过电位，并引导后续均匀的锂电沉积。此外，由于配位不饱和镍原子与带负电荷的六氟磷酸根阴离子（PF ₆ ^- ）之间的相互作用，NiS ₄ -COOH添加剂可以显著改变电解质中的离子配位环境，这大大有利于抑制PF ₆ ^- 分解，优化SEI组成，并加速锂离子转移。

由于NiS ₄ -COOH分子具有羟基官能团，因而引入电解液的NiS ₄ -COOH添加剂能够自发的锚定于锂金属表面，并作为亲锂位点有效降低锂离子的传质过电势和形核过电势，这对后续的锂沉积行为也具有显著的指导作用。此外，NiS ₄ -COOH添加剂对于锂利用率的提升也非常明显，改性电解液在50圈的锂沉积/剥离过程中能实现高达99.1%的库伦效率，这主要得益于自组装的亲锂界面对于锂沉积/剥离的可逆性的改善。

NiS ₄ -COOH添加剂改性电解液能显著改善锂负极的锂沉积/剥离稳定性，这主要得益于自组装亲锂界面对于锂沉积行为的有效调控。均匀的锂沉积行为保证了锂负极在长期循环过程中始终保持稳定的电极/电解液界面，从而实现了明显优于常规电解液的循环稳定性。此外，NiS ₄ -COOH添加剂改性电解液能促进具备优异锂离子传导性的界面的形成，保证了锂负极在锂沉积/剥离过程中始终具有优异的传质动力学，这也是改性电解液能显著提升锂负极锂沉积/剥离稳定性的重要原因。

要点三：NiS ₄ -COOH添加剂有效调控电解液溶剂化结构

NiS ₄ -COOH添加剂可以极大地改变电解质中的离子配位环境。这主要是因为NiS ₄ -COOH中的配位不饱和镍原子可以作为路易斯酸位点与带负电荷的PF ₆ ^- 产生强相互作用，使得部分PF ₆ ^- 从锂离子的溶剂化壳层移出。PF ₆ ^- 的移出能有效的抑制PF ₆ ^- 在锂金属表面被分解而产生有害的HF气体。此外，NiS ₄ -COOH分子和PF ₆ ^- 之间的相互作用也在一定程度上限制了PF ₆ ^- 在电解液中的迁移，这使得改性电解液的锂离子迁移数增大，电极/电解质界面处的锂离子浓度梯度得到改善，进一步促进锂离子的均匀沉积。

要点四：NiS ₄ -COOH添加剂显著提升Li||LFP和Li||NCM811电池的循环稳定性

得益于NiS ₄ -COOH添加剂对于锂沉积行为的调控和对于锂离子溶剂化结构的优化，基于改性电解液的Li||LFP和Li||NCM811电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。即使在正极高负载条件下，Li||LFP和Li||NCM811电池也能稳定循环，并保持高的库伦效率和容量剩余。相比于已报到的同类型工作，NiS ₄ -COOH添加剂改性电解液也展现出极强的竞争性。

“Self-Assembled Lithiophilic Interface with Abundant Nickel-Bis(Dithiolene) Sites Enabling Highly Durable and Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”

金钟 ：南京大学化学化工学院教授、博士生导师，现担任化学化工学院院长助理、苏州校区绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。入选国家领军人才、优青、青千。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>230篇，他引>17000次，H因子68，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技委XXX工程、科技委GF科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《SmartMat》和《电化学》青年编委等学术任职。

左景林 ：南京大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。在Nat. Chem., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等刊物发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。

南京大学博士生 王耀达 和 柯思文 是本文的共同第一作者。

课题组网页：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp. 主要研究方向：（1）清洁能源转换／能源存储材料及器件，包括：新型二次电池、液流电池、光电转换与催化系统、柔性可穿戴能源器件等；（2）新型纳米材料的性质调控与光电功能器件，包括：纳米碳材料、二维材料、配位化学新材料及三维有序介观组装结构等。

南京大学金钟课题组正在招募副研究员、博士后和研究生，欢迎有志于能源化学、绿色化工和新材料研究的青年人才加盟！

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