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酸性电解水可以产生氢气，用作化学品和燃料。然而，酸性环境阻碍了水在非贵金属催化剂上的电解，这是由于酸性OER的动力学十分缓慢，涉及四质子-电子转移步骤。另一方面，使用非贵金属催化剂实现更快的OER机制将有助于进一步推进酸性电解水技术的发展。
天津大学
梁红艳
教授、多伦多大学
Edward H. Sargent
院士
等人将Ba阳离子掺杂在Co
3
O
4
框架中，能够有效促进所形成的Co
3-x
Ba
x
O
4
的氧化路径机制，同时提高了其在酸性电解质的活性。
本文报道的Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂在0.5 M H
2
SO
4
电解液中，在10 mA/cm
2
条件下，过电位为278 mV，且能够稳定连续催化水氧化超过110 h。研究发现Ba阳离子的加入使得Co-Co的键距发生减小，促进了OH的吸附，从而改善了酸性水氧化性能。
相关工作以
Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts
为题在
Journal of the American Chemical Society
上发表论文。
值得注意的是，这也是
Edward H. Sargent
院士
在
Journal of the American Chemical Society
上发表的第36篇论文。
图2-1 Co
3-x
Ba
x
O
4
的催化性能及对照
Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂采用与Co
3
O
4
催化剂相同的方法电沉积在碳纸衬底上。ICP-OES结果表明，Ba原子比为8%。然后，研究了其在酸性电解质(0.5 M H
2
SO
4
)中的电催化性能。
LSV曲线表明，在10 mA/cm
2
时的过电位为278±3 mV，比Co
3
O
4
催化剂低70 mV。与Co
3
O
4
催化剂相比，Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂的Tafel斜率更低，表明与Co
3
O
4
催化剂相比，Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂的反应动力学更快。电化学阻抗谱曲线表明，Ba的加入降低了电荷转移电阻。
在10 mA/cm
2
条件下测试了Co
3-x
Ba
x
O
4
和对照催化剂的酸性稳定性，并测试了不同反应时间下电解液中Co的浓度。ICP结果表明，Ba阳离子的加入抑制了Co的浸出率，使其浸出率接近Ir基催化剂。此外，Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂在连续运行110 h后，过电位仍保持在280 mV，优于对照催化剂。
图2-2 Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂的电子结构表征及控制
Co
3-x
Ba
x
O
4
和Co
3
O
4
相似的拉曼光谱表明Ba相不发生偏析。Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂的拉曼光谱发生了蓝移，与Co-O和Co-Co键距缩短相一致。研究了Ba掺杂对电子结构的影响。
利用原位XAS，研究发现，Ba掺杂后，Co的K边XANES曲线出现了正移，表明Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂具有更高的Co价态。对XANES边缘特征的对称性分析表明，Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂的前边缘强度高于Co
3
O
4
，这表明Ba离子插入Co
3
O
4
晶格影响了钴离子的局部几何结构。
为了进一步探索高价活性位点的来源，对Co
3-x
Ba
x
O
4
和对照催化剂的O的K边XANES光谱进行了表征。两种归一化光谱都有三个标记为A、B和C的主要特征。研究发现，掺杂Ba时A峰的强度增加，这一光谱特征表明Co
3+
浓度更高。而B峰强度的减少和C峰强度的增加表明外层氧层和第一氧层与Co之间的相互作用的无序性增加，从而可能促进高价Co的形成。
图2-3 Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂的酸性OER机理研究
利用EXAFS研究了Ba离子对Co局部成键环境的影响。通过分析Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂在开路电位(OCP)和1.6 V下的拟合结果，可知在OER条件下Co-Co键距较OCP条件下短(2.89→2.87 Å)。作者还比较了Co
3
O
4
催化剂的Co-Co键距，观察到OCP和OER电位下的Co-Co距离值相似。这些结果表明，在电势作用下，Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂的Co-Co距离较短。
通过一系列原位拉曼实验，分析了Co
3-x
Ba
x
O
4
和Co
3
O
4
表面OER中间体的变化。在OCP上，Co
3-x
Ba
x
O
4
和Co
3
O
4
样品都有4个拉曼特征峰。正电位扫描下，在1.45 V时，Co
3-x
Ba
x
O
4
表面出现了一个456 cm
-1
的峰，这是由于催化剂表面形成了OH基团。进一步的拉曼测试表明，在1.6 V时，可以更清晰地检测到一个新的峰，当电位返回到OCP时，该峰消失了。
为了排除副产物干扰，作者比较了D
2
O和H
2
O电解质在1.6 V下的拉曼峰。观察到Co
3-x
Ba
x
O
4
催化剂在D
2
O电解质中发生了约41 cm
-1
的负位移，表明H原子与D原子发生了同位素交换。因此，在酸性OER条件下，Ba阳离子掺杂与表面吸附OH的增加有关。
图2-4 原始和Ba掺杂表面的表面稳定性和OER能量学比较
试图进行DFT计算，以深入了解Co
3-x
Ba
x
O
4
的OER稳定性和活性。计算了在不同表面末端的自由能。结果表明，在酸性水氧化条件下，Ba掺杂仍能稳定存在。DFT结果表明，Co
3-x
Ba
x
O
4
上的氧化路径机制(OPM)比Co
3
O
4
上的吸附演化机制(AEM)途径表现出更快的水氧化动力学，其具有的较低的表面自由能也表明该催化剂在酸性电解质的稳定性更好。
Doping Shortens the Metal/Metal Distance and Promotes OH Coverage in Non-Noble Acidic Oxygen Evolution Reaction Catalysts，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12431
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