中国计量大学 | 周志毅，王进卿，王广鑫等：多孔介质内气泡熟化特性孔隙尺度研究

当两个大小不相等的微气泡存在于液体中时，大气泡会不断变大而小气泡则不断缩小直至消失，这种现象称为Ostwald熟化效应。这是由Young-Laplace效应引起的一种相粗化现象，小气泡的曲率半径更小，导致其毛细压力大于大气泡，所以小气泡会将自身质量传递给附近的大气泡。这种现象普遍存在于自然界及能源、化工、生化及环境保护等领域中，如油水分离工艺、废水处理、化工和食品生产中泡沫和乳化液的产生等。

然而，微气泡在多孔介质内的熟化现象会导致许多问题产生，比如CO ₂ 地质储存中CO ₂ 气体重新聚集并导致储存泄漏等。习近平主席在第七十五届联合国大会一般性辩论上讲话时强调，要把碳达峰、碳中和纳入生态文明建设整体布局，实现2030年前碳达峰、2060年前碳中和的目标。碳捕集利用与封存（CCUS）是我国实现2060年碳中和目标技术组合的重要构成部分。因此，对于CO ₂ 封存方法的研究至关重要。其中，地质封存是最有效和最经济的永久性CO ₂ 封存技术。CO ₂ 地质封存机理包括结构封存、毛细管封存、溶解和矿化封存。其中，随着封存时间的推移，毛细管封存会逐渐成为地质封存的主要形式，同时，毛细管封存具有较强的封存稳定性，因此被研究者们广泛关注。赵明龙对毛细力捕获机制进行了实验验证和数值分析，结果表明毛细力是CO ₂ 捕获的重要机制之一，且随着阻碍层毛细管进入压力的增加，该捕获机制的效果逐渐明显。郭朝斌等认为毛细封存的滞后现象对停止注入CO ₂ 后咸水层的运移变化具有重要的影响，并在咸水层封存CO ₂ 的数值模拟中，引入毛细力带来滞后现象的相关计算，结果表明毛细力计算函数的选择对模拟结果具有重要的影响，使描述CO ₂ 在地层中的运移变化过程更准确。Xu等建立了孔隙和细观尺度高压可视化实验系统，发现矿物溶解会改变孔隙结构，引起CO ₂ /水毛细力曲线和相对渗透率的变化，且当储层压力降低时，微孔中CO ₂ 析出气泡存在合并现象，这表明化学反应与多孔结构中多相流动的耦合作用会产生自密封机制，阻止CO ₂ 在储层中的快速移动。以上文献主要对毛细管封存的水动力稳定性进行了研究，但另一方面，对于封存气泡的长期热力学稳定性研究仍然较少，只有少数学者最近对该问题进行了关注。

封存气泡的长期热力学稳定性问题可以用Ostwald熟化机理来表述。在多孔介质几何限制的情况下，固体基质的存在会增加Ostwald熟化过程的复杂性，因此，毛细管压力梯度驱动下的Ostwald熟化引起了研究者的关注。Xu等在2017年通过压力诱导的方法研究了地质储存CO ₂ 减压过程中CO ₂ 气泡生长的孔隙尺度行为，验证了Ostwald熟化机制的存在，并指出CO ₂ 在溶液中的溶解度会显著影响气泡间的聚并与迁移。Xu等制作了一个玻璃微模型来观察均匀多孔介质内气泡的熟化过程，发现气泡在均匀多孔介质内受限于多孔介质孔隙-喉道的几何结构，经过一定时间后气泡在多孔介质内大小趋于一致。可见多孔介质对气泡的调控起到至关重要的作用。Huang等通过改变表面微圆柱的布置方式，观测到二维气泡呈现不同的熟化过程，可调控得到不同尺寸、形状及分布的气泡。但在上述学者的研究中，未考虑气泡在非均质多孔介质环境中的熟化。本文为研究CO ₂ 气泡在非均质多孔介质内的熟化机制，设计了孔隙尺度不同的两孔和四孔微流体芯片，探究多孔介质非均质性对熟化过程的影响规律，并采用理论计算，验证熟化实验结果。

本实验选用硅基微流体芯片，采用硅-玻璃键合。该芯片通过使用刻蚀剂在硅基底上进行精密刻蚀，得到具有不同深度流道的2.5D结构，最后与玻璃盖片键合。实验所用的微流体芯片内部孔隙结构如图1所示，其中孔隙深30μm，喉道深10μm。

图2为研究微流体芯片中气泡演变过程的可视化实验装置。微流体芯片固定在恒温台上，显微镜物镜正对芯片观察部分。微流体芯片液相注入孔通过毛细软管与安装在微量注射泵上的注射器相连，气相注入孔连接气瓶的精密调压阀，出液口通过毛细软管连接废液废气回收装置。调压阀与微流体芯片之间设有缓冲罐与压力表，用于平衡、检测压力。CCD相机通过显微镜实时采集气泡熟化数据，并将采集到的图像数据传递至计算机中。

本实验使用去离子水和空气构成气泡液体。首先使用注射泵从微流体芯片的液相孔注入去离子水，当观察到微流体芯片内部的腔体被去离子水完全注满时，打开气瓶，调节气相注入压力与微量注射泵流量，使微流体芯片孔隙内形成空气气泡；当得到所需的气泡分布后，在芯片注入孔和流出孔处滴上甘油密封；最后使用显微镜观察气泡熟化过程，并使用定时捕获方法记录气泡变化的图像。

将捕获的图像转换为灰度图像，由于高倍透镜下的气泡薄膜和去离子水的高对比度，利用美国国立卫生研究院（NIH）开发的图像处理软件ImageJ对图像进行灰度处理得到二值图，来区分气泡和液体。提取边缘，并选用Hough变换圆检测的方法进行气泡曲率半径的计算与统计，其拟合圆的过程如图3所示。

以双孔隙结构为例，如图4(a)所示，气泡1较大，气泡2较小，当气泡未进入喉道时，气泡熟化过程与在自由流体空间中基本相同。

气液两相气泡的熟化过程主要受3个方程控制：拉普拉斯方程、亨利定律和菲克定律。本文气泡为圆柱形气泡，因此公式分别为式(1)~式(3)形式。

扩散系数 D 可使用Hayduk等提出的非电解质在水中的扩散系数方程［式(4)］求解。

将式(4)代入式(1)~式(3)可得当气泡未进入喉道时，两气泡之间熟化质量的变化速度（以气泡1为例）为式(5)。

气泡1的曲率半径变化速度为［式(6)］。

代入数据，得气泡1、2的曲率半径控制方程为式(7)、式(8)。

当 R ₂ =0时，熟化结束，停止计算。

如图4(b)所示，当气泡1在熟化过程中自身的体积大于其所处孔隙的容量，气泡便会入侵至喉道。由于液体内部压力不变且处处相等，气泡形状要处于最低表面能，喉道处突出部分形状为圆弧，其曲率半径为 R ₃ 。此时气泡1的质量的导数为式(9)。

喉道内气泡体积的计算公式为式(10)。

那么当气泡1入喉道时，其曲率半径的控制方程为式(11)。

当 R ₂ =0时，熟化结束，停止计算。

当熟化系统为多孔隙结构时，气泡i通过熟化效应在单位时间内变化的质量为该气泡与其相邻气泡传递质量的和。另外，还需要分别考虑各气泡进入喉道前后的体积及相互间的距离。结合式(5)、式(11)，最终得到多孔隙结构各气泡熟化曲率半径的控制方程为式(12)。

当熟化系统中的所有微气泡曲率半径相同时，熟化结束，停止计算。

双孔隙结构气泡熟化过程如图5所示，气泡1、气泡2的初始面积均小于孔隙面积。由于初始时气泡1的曲率半径更小，因此气泡1传质给气泡2，气泡1的面积随时间不断减小，气泡2面积随时间不断增大。经过24h后气泡1消失，熟化完成。此时孔隙形状未对气泡熟化起限制作用，两气泡间发生正向的Ostwald熟化。

双孔隙结构下气泡曲率半径随熟化时间变化如图6(a)所示。由图可以看出，数值模拟与实验结果匹配较好，均为大气泡曲率半径缓慢增大，小气泡熟化至最后消失。随着两气泡之间的曲率半径差值的不断升高，小气泡曲率半径减小的幅度不断增大。但数值模拟的结果和实验数据在时间上存在一定的误差，在数值模拟中，小气泡在22.3h时消失，熟化结束，小于实验的熟化时间24h，存在7.62%的误差。

此外，自由流体空间下双气泡熟化实验的气泡熟化过程如图7所示，其曲率半径随熟化时间变化如图6(b)所示。空腔中，两气泡熟化过程没有受到环境因素干扰，发生典型的Ostwald熟化现象。气泡1通过吞噬掉气泡2获得增长，直至气泡2完全消失后气泡1的面积不再变化，整个熟化过程持续时间为3h。通过对比双孔隙结构中的气泡熟化过程，可以发现气泡在双孔隙结构中的熟化时间远大于空腔，这说明多孔介质结构会显著延长熟化时间。

四孔隙结构气泡熟化过程如图8所示。由图8(a)可知，初期时气泡1的初始面积最大，其余气泡均会传质给气泡1。在经过4h后，气泡1的孔隙占有率接近100%，此时气泡1比气泡4的曲率半径大3.2μm，但由于气泡1受到了孔隙几何大小的限制，无法进一步扩大，因此气泡2、气泡3传质给气泡4，气泡4继续变大，此时发生逆Ostwald熟化现象，使得气泡4的面积超过了气泡1。此后，气泡1传质给气泡4，使气泡4的曲率半径持续增大，最终气泡4的孔隙占有率达100%，且气泡1的面积不再减小。这说明在非均质多孔介质中，孔隙的几何限制会影响Ostwald熟化的方向，即生长的气泡在充满当前孔隙空间后会停止生长并反向熟化导致尺寸缩小。同时，由于较大孔隙中的气泡受几何限制影响较小，因此在本身具备一定大小的基础上，可接收更多来自其他气泡的传质，更有形成大气泡的可能。即在非均质多孔介质中，由于熟化作用，气泡有传质到大孔隙区域的趋势，导致大孔隙区域内形成大气泡。

对比模拟结果和实验结果可以看出（图9），两者气泡曲率半径随时间变化趋势较为吻合，气泡1的曲率半径均先升高后降低；气泡2与气泡3由于初始面积较小，均直接熟化消失，且气泡3均比气泡2先消失；气泡4曲率半径均持续增长，在气泡3熟化消失后，增长速度降低。

但在时间尺度上，数值模拟中较小的气泡3在4.2h左右就熟化至消失，而在实际实验中，其消失时间为6h，存在29.67%的误差；较小的气泡2也存在8.57%的误差。同时，在数值模拟中气泡1、气泡4在经过13.9h后就熟化结束，而实际实验则在15h后达到基本稳定，存在7.27%的误差。这说明数值模拟预测的熟化时间与实际时间存在误差，且对于较短时间内即熟化完成的气泡2、气泡3，对其数值模拟的时间误差明显高于要经过长时间熟化的气泡1、气泡4。

结合二孔隙结构和四孔隙结构的气泡熟化模拟数据，可以发现数值模拟计算方法可以有效预测气泡熟化系统的熟化趋势，但对气泡熟化时间的预测则会存在一定的误差。造成此误差的原因在于：数值模拟中，未考虑芯片表面润湿性的影响，在实际实验中，所使用的微流体芯片表面润湿性的不同会对实验结果产生一定影响；另外，模拟中假设各气泡位于孔隙中心，两气泡间的熟化距离为两孔隙圆心间距，在实际实验中，气泡的位置并非固定在孔隙的中心，因此随着数值模拟的迭代，关于熟化距离的误差会被进一步地放大，影响最终的模拟结果。

本实验采用空气作为模化气体在非均质多孔介质中进行熟化实验，以此模拟CO ₂ 气泡在毛细封存过程中的熟化现象。由实验和模拟数据可知，在非均质多孔介质中熟化的气泡，Ostwald熟化现象会受到孔隙结构几何形状的限制。CO ₂ 的毛细封存往往是非均质的孔隙环境，与实验条件类似。这表明在CO ₂ 毛细封存过程中，随着熟化的进行，大孔隙区域内最有可能存在气泡，易形成可移动气盖，加大了泄漏风险，影响CO ₂ 封存。

需要强调的是，本文仅对较低气体饱和度的情况进行了实验和模拟，气体的高饱和度、初始分布、储层温度、压力等因素都会对熟化过程产生较大的影响，其结论可能也与本文有所区别。另外，本文仅对CO ₂ 毛细封存中的熟化过程进行了初步探索，要理解这一过程对CO ₂ 长期封存的影响，还需要考虑黏性、浮力和毛细管力的复杂相互作用，以及对流混合或区域地下水流动导致CO ₂ 溶解到储层盐水等因素。

通过微流体芯片气泡熟化可视化实验，模拟了较低气体饱和度下毛细封存中的熟化过程，并提出了一种多孔隙气泡熟化计算模型用于模拟气泡熟化过程，以实验数据对此模型进行了验证，得出以下结论。

（1）在非均质双孔隙结构中，也发生正向Ostwald熟化，双气泡系统经24h熟化完成，但在自由流体空间中仅需3h，这说明孔隙结构的存在能显著降低熟化速率。

（2）四孔隙研究显示多孔介质非均质性对气泡熟化过程影响显著，由于孔隙的几何限制，气泡在某些情况下会发生逆Ostwald熟化，即生长中气泡达到孔隙空间占有率100%后会停止生长，并发生反向熟化导致尺寸缩小。

（3）本文提出的模拟气泡熟化的计算模型可以在二维条件下有效预测出气泡的熟化趋势，计算出最终气泡熟化结束后的气泡状态，并求得其具体时间近似值。但由于计算模型选用条件为理想状态，模拟所得的熟化时间与实验数据仍存在一定误差。

（4）CO ₂ 毛细封存为非均质的孔隙环境，随着熟化的进行，大孔隙区域内最有可能存在气泡，易形成可移动气盖，加大了泄漏风险，影响CO ₂ 封存。