竹涛，韩一伟，程芳琴，等：单原子位点催化剂及其电催化应用研究进展

催化在工业生产中扮演重要的角色，约80%的工业过程都涉及催化反应，而催化剂是催化反应的核心。单原子位点催化剂（SASCs）粒子尺寸达到最小极限，具有最大化的原子利用率，同时具有均相催化剂和非均相催化剂的优势。单原子位点催化剂在一些反应中表现出独特的性能，如优异的活性、选择性和稳定性，近些年得到广泛的关注和研究。

2011年，中国科学院大连物理化学研究所张涛院士团队成功合成了单原子Pt催化剂（Pt ₁ /FeO _x ），通过高角环形暗场透射扫描电子显微镜（HAADF-STEM）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱等表征手段确定了单原子Pt的存在。且Pt ₁ /FeO _x 在CO氧化反应以及富氢状态下CO选择性氧化反应中表现出优异的活性、稳定性和选择性。该工作首次提出“单原子催化”概念，掀起了国际社会对于单原子位点催化剂的研究热潮。

本文综述了近几年常见的合成方法、表征技术和理论计算方法，详细介绍了单原子位点催化剂在电催化方面的应用，包括氧还原反应、氮还原反应、CO ₂ 还原反应、氢析出反应和氧析出反应。最后总结了目前单原子位点催化剂研究中的不足并提出相关建议，展望了单原子位点催化剂的发展前景。需要指出的是，“单原子催化”是新兴的概念，目前并没有明确统一的概述，比如原子分散金属催化剂（atomically dispersed metal catalysts），强调单个活性位点的孤立单原子位点（isolated single-atom sites，ISAS）、单原子位点催化剂（single atomic site catalysts，SASC）和以金属原子形式分散在不同载体上的单原子催化剂（single-atom catalysts，SACs）。单原子催化往往是以单个金属原子和载体元素（如N、O、S等）或缺陷配位形成活性中心，表现出优异的催化性能。本文将以“单原子位点催化剂”概念来阐述观点。

单原子位点催化剂上金属以原子形式存在，粒径大小达到最小极限，原子利用率接近100%，从而发生明显的表面效应和量子尺寸效应。粒子中金属原子的化学势与其催化活性和长期热稳定性有关。随着粒径的减小，粒子的化学势明显增大，孤立原子的化学势达到最大。对于单核金属配合物，它们的电子结构与其配位环境密切相关，随着几何构型的变化，电子结构发生巨大的变化。载体的表面化学性质对附着在其上的金属原子的几何和电子结构具有重大影响。电子结构的差异影响催化过程，从而影响催化剂活性和选择性。图1展示了不同金属物种的化学势和电子结构随粒径的变化关系。

由于极大的化学势和独特的电子结构，SASCs具有高的表面能，从而造成金属聚集的问题，这给制备高质量SASCs带来挑战。为了避免烧结形成纳米颗粒，当前大部分SASCs的负载量较低。但是，也有达到高金属负载量的单原子位点催化剂，如Babucci等通过Ir(CO) ₂ (acac)（acac为丙酮基乙酰丙酮）与石墨烯气凝胶（rGA）上的含氧基团反应，将原子分散的Ir络合物固定在还原的rGA上制备Ir(CO) ₂ /rGA，表征结果显示原子分散的Ir负载量高达14.8％。Wang等在氧化镍（NiO）基质上合成作为氧释放反应（OER）的电催化剂，实现空前的单个Ir原子高负载量，达到约18％（质量分数）。

1.2.1  高稳定性

催化剂的稳定性是保持高效催化的前提，由于高表面能，孤立的金属原子倾向于聚集成热力学更稳定的纳米粒子（NPs）。确保单原子位点催化剂高稳定性是当前研究的热点，研究者利用离子液体的静电作用和金属原子与载体的强电子耦合作用等方法加强稳定性。金属原子和载体之间的强相互作用是保证单原子位点催化剂稳定的关键。Kaiser等研究发现Pt ₁ /AC在乙炔加氢反应中表现出在100h内保持稳定的性能，并在25h后超过了其金基类似物的空时产率，使其成为可持续生产氯乙烯的候选对象。Giannakakis等将表面科学模型催化剂、理论以及工业相关条件下的真实催化剂合成和测试相结合，合理设计单原子合金（SAA）催化剂，这种新型的单原子非均相催化剂包含催化活性元素（如Pt、Pd和Ni），它们在单原子极限处掺入更多惰性主体金属。用此方法设计的PtCu SAA催化剂在丁烷脱氢反应（400℃）中表现出连续生产几天的出色稳定性。

选择性在很大程度上取决于催化剂表面上反应物/中间体的吸附强度和构型，而吸附强度和构型又取决于活性位的电子和几何结构。单原子催化剂的独特电子和几何结构使其具有出色的选择性。Lou等报道了固定在二维MoS ₂ 纳米片边缘的单个Rh原子可以通过口袋状活性位点的空间限制效应，以100%的选择性有效地将巴豆醛转化为巴豆醇。原因是，Rh稳定地锚定在Mo阳离子的空位处，从而可以容易地将H ₂ 解离为H原子。离解的H原子溢出后与边缘O原子反应形成OH物种，形成类似口袋状的HO-Mo-Rh ₁ -Mo-OH活性位构型，由于空间效应而限制了巴豆醛的吸附模式，这种特定的吸附构型产生100％的选择性。Cui等使用浸渍法将Pt沉积在Al ₂ O ₃ 纳米棒上制备非均相单原子催化剂Pt ₁ /NR-Al ₂ O ₃ 。进行多种烯烃的选择性氢化硅烷化，以87％的收率获得了所需产物。

负载型金属催化剂的界面部位通常对于确定其性能至关重要。由于单原子位点催化剂载体表面的金属以单原子形式存在，表面自由能增大，其催化活性大大提高，有时SASCs上的缺陷也能提高催化活性。Lou等报道了负载在CO ₃ O ₄ 上的Au ₁ /Co ₃ O ₄ SAC在CO氧化反应中具有出色的活性和稳定性，在-75℃下，周转频率（TOF）高达3.1s ^-1 ，使得该催化剂是目前最有活性的共氧化Au催化剂之一。Zhao等发现活性位点依赖H ₂ O对CO氧化有显著的促进作用，在CeO ₂ 负载的单个Au原子上，CO氧化活性可被促进超过两个数量级，而在CeO ₂ 负载的Au NPs上，这种促进作用相对较小（不到2倍）。理论研究表明，H ₂ O对SASCs的显著促进作用源于其独特的局部原子结构和电子特性，可促进CO+OH的有效反应通道。单原子与载体结合的化学键极性也能影响催化活性，Zhang等提出了一种控制非均相催化剂中Cu—O键极性的方法，通过合成过程控制，分别得到具有离子Cu—O键[Cu ₁ —O(I)/CeO ₂ ]和共价Cu—O键（Cu ₁ —O(C)/CeO ₂ ）的CeO ₂ 上的单原子Cu催化剂。在多种炔烃无添加剂选择性加氢硼化反应中，Cu ₁ —O(I)/CeO ₂ 的活性比Cu ₁ —O(C)/CeO ₂ 的活性提高了约16倍。原因是，离子化的Cu—O键可以促进乙醇的O—H键裂解，从而在反应路径中形成乙醇铜（Cu-OEt），加速炔烃的硼氢化反应。

除了高稳定性、选择性和活性，单原子位点催化剂在一些反应中还表现出很好的抗中毒性、耐烧结和耐久性等优异性能。Xiong等成功地在氮掺杂碳上合成了Rh ₁ /CN SAC，发现Rh ₁ /CN SAC对甲酸氧化具有很好的电催化性能。并且Rh ₁ /CN SAC对CO中毒有很强的耐受性，经过长期测试，Rh原子还具有良好的耐烧结和催化稳定性。Yan等将单原子Pt锚定在Mn ₃ O ₄ 作为可重构载体上，经高温处理后转化为Pt/Mn ₂ O ₃ SAC，在潮湿空气中800℃条件下煅烧5天还非常稳定。其中，Mn ₂ O ₃ 上具有较多共价键的高价态Pt ⁴⁺ 对于通过强相互作用锚定孤立的Pt原子至关重要。

到目前为止，已经发展了一系列的制备方法，如湿法化学法、光化学法、电化学法、原子层沉积法、高温原子迁移法和高温热解法等。根据前体原料的不同，这些方法可以分为自下而上合成策略和自上而下合成策略两大类。表1列出了单原子位点催化剂常见制备方法。

在“自下而上”的合成途径中，选择单核金属配合物作为起始前体，其关键是实现这些单核金属配合物的原子分散并将金属原子稳定锚定在载体上，防止迁移和聚集。

（1）共沉淀法（CP）

共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使溶液含有两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前体，经过过滤、洗涤和热分解过程，得到复合氧化物的方法。共沉淀法是一种比较成熟的催化剂制备方法，广泛应用于纳米催化剂的制备。共沉淀法具有制备工艺简单、条件易于控制和合成周期短等优点。但是，共沉淀法制备的单原子位点催化剂的金属负载量普遍较低。由于Ni基催化剂的高活性和低成本特点，在甲烷的干法重整（DRM）方面有很大前景，但是由于形成焦炭降低了稳定性，阻碍了它们的工业应用。Akri等通过共沉淀方法将Ni沉淀到Ce掺杂的羟基磷灰石纳米颗粒上制备具有抗焦性的Ni单原子位点催化，实验和计算研究表明，Ni原子具有固有的抗焦性，因为它们具有独特的激活CH ₄ 中第一个C—H键的能力，从而避免了甲烷深度分解，在100h DRM中具有很高的活性和稳定性，而炭沉积却可以忽略不计。

（2）电化学法

电化学沉积是指在外电场作用下，电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。在制备单原子位点催化剂过程中，前体溶液中金属离子迁移到阴极或阳极并沉积到多孔载体上。该方法适用于负载在碳材料（如石墨、氮化碳、石墨烯等）等导电性良好的材料上。电化学制备单原子位点催化剂过程中，具有丰富的空位或缺陷载体材料更适合锚定金属原子。Zhang等报道了一种通用的电化学沉积方法，使用该方法成功制备30多种单原子位点催化剂。由于在两极沉淀的SASCs存在不同的电子态，导致阴极沉积的SASCs对氢气析出反应（HER）表现出高活性，而阳极沉积的SASCs对氧气析出反应表现出高活性。其中，沉淀在阴极Co(OH) ₂ 纳米片上的Ir ₁ /Co(OH) ₂  SASCs具有大规模制氢的前景，仅需8mV的超电势即可达到10mA/cm ² 的电流密度。Xue等通过简便的电化学还原方法分两步将过渡金属Ni和Fe固定在石墨炔（GD）上制备稳定的Ni ₁ /GD和Fe ₁ /GD SASCs（见图2），首先通过Glaser-Hay交叉偶联反应在3D碳布（CC）表面上原位生长GD层，然后经过原位还原减少金属离子电子，形成Ni(0)和Fe(0)。从HAADF-STEM图可以看出，Ni和Fe的尺寸分布非常狭窄，分别为1.23Å和1.02Å（1Å=0.1nm）。将该催化剂用于氢析出反应（HER），大多数状态下，均表现出低的电位（接近0）、小的Tafel斜率、大的周转频率（TOFs）和高的长期稳定性。

ALD是Ahonen等最初为基板上生长高度取向的复合薄膜而发明的方法。ALD主要应用在薄膜、半导体、催化剂制备等方面。原子沉积法的优点是可以精确地控制单层厚度，沉积均匀；具有的自限制性可以有效防止金属聚集，这使得ALD广泛应用于单原子位点催化剂的制备，但此方法需要复杂且昂贵的设备。目前，单原子位点催化剂主要集中在单金属的催化研究，合成双金属二聚体仍存在很大挑战。Zhang等通过ALD工艺将Ru沉积到单原子Pt上成功制备了高质量的A-B双金属二聚体结构（Pt-Ru二聚体），如图3所示，首先通过MeCpPtMe3前体将Pt单原子沉积到N掺杂碳纳米管上，然后通过Ru(C ₂ H ₅ C ₅ H ₄ ) ₂ 前体在Pt单原子上选择性沉积Ru原子，合成Pt-Ru二聚体。与市售Pt ₁ /C催化剂相比，Pt-Ru二聚体显示出更高的氢释放（HER）活性（超过50倍）和出色的稳定性。第一原理计算表明，Pt-Ru二聚体通过调节电子结构产生协同效应，从而增强了氢析出活性。2013年，该团队还报道了在石墨烯纳米片上原子层沉积合成的Pt ₁ /GNS SAC，该催化剂显示出大大增强的电化学活性。

光化学方法是一种利用光能量激活反应物质而发生化学反应的方法。单原子位点催化剂制备过程是将含有前体的溶液和还原剂混合，利用光能激发还原剂产生自由基，将金属离子还原并锚定到载体上。光化学合成法适合在带有缺陷的载体上负载金属单原子，该方法具有合成催化剂金属负载量高、合成周期短的优点，为单原子位点催化剂的工业应用提供了有效的途径。近几年，该方法在单原子位点催化剂合成中得到广泛应用，Liu等报道了一种光化学合成策略，在乙二醇（EG）稳定的超薄TiO ₂ 纳米片上制备原子分散的钯-钛氧化物催化剂（Pd ₁ /TiO ₂ ），其中Pd质量分数高达1.5%。Pd ₁ /TiO ₂ ASC在C C键的加氢中显示出高催化活性，比市售Pd催化剂上的表面Pd原子高出9倍，在20个循环中活性未下降。Zhuang等采用了一种等离子体光化学合成SASCs的策略，首先，CoSe ₂ 在等离子体中产生Se空位，然后在紫外线照射下将单个Pt原子物种填充到存在缺陷的CoSe _{2- x} 上，从而构建原子协调的Pt-Co-Se配位结构。此结构可以显著提高CoSe ₂ 的氧释放反应（OER）活性， CoSe _{2- x} -Pt在Pt质量分数为2.25%时达到最佳的OER活性，比 CoSe _{2- x} 的活性高9倍。机理研究表明，单个Pt原子能诱导更高的电子分布不对称度，有利于Co位点和吸附质（OH ^* 、O ^* 和OOH ^* ）之间的相互作用，导致更好的OER活性。Li等通过改进的光化学固相还原方法在氮掺杂多孔炭（NPC）上开发Pt SAC。使用这种合成策略，PtCl ₆ ^2- 可通过紫外线辐射直接还原，然后沉积在碳表面上，而无需后期物理或化学处理过程。Pt的负载量高达3.8%（质量分数），而且在酸性或碱性溶液中，合成的Pt基催化剂分别对HER和ORR具有出色的电催化活性和稳定性。

原子约束法是在载体上掺入杂原子（如N、S等），利用这些杂原子与金属之间的强相互作用来锚定单原子的一种方法。载体上掺入杂原子的含量和杂原子与金属原子的相互作用决定了单原子位点催化剂的金属负载量。但是，此方法多局限于在碳材料上锚定金属单原子。有研究发现原子约束法可以很容易地实现对单个Er原子分散密度的调整，他们发现负载在氮化碳纳米管上的单原子Er催化剂（Er ₁ /CN-NT）在纯水系统中对光催化CO ₂ 还原反应表现出显著的催化性能。原子分散的Er活性位点对促进光催化起着至关重要的作用。Wang等将S掺杂到介孔炭上作为载体，高的S含量和大的表面积使载体具有高密度的锚定位点，以通过金属-硫强相互作用固定金属原子合成高负载量原子分散的贵金属催化剂。通过S约束策略合成了原子分散的Ru、Rh、Pd、Ir和Pt催化剂，金属负载量高达10%（质量分数）。其中，所制备的Pt和Ir催化剂在甲酸氧化（FAOR）和喹啉加氢方面的活性分别比市售Pt ₁ /C和Ir ₁ /C催化剂高30倍和20倍。

配体法一般是将金属阳离子与配合物发生络合反应，利用多孔材料的吸附作用将络合物吸附到载体表面，再经过还原金属离子得到单原子位点催化剂。此方法适合多种金属原子的锚定，关键是要找到合适的金属离子配体。合成高金属负载量的单原子位点催化剂具有很大的挑战，Yang等开发了一种“配体介导”合成高金属含量SASCs的通用方法，该策略可以合成包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pt或它们组合的SASCs。金属配合物（即由1,10-菲罗啉配体配位的M ²⁺ ）促进在炭黑表面形成“类卟啉”单金属原子位点，从而紧密结合金属阳离子，防止金属原子聚集成簇或纳米颗粒。用此方法合成的Ni单原子位点催化剂在最佳Ni负载量2.5%下，在-1.2V时CO ₂ 电化学还原为CO的法拉第效率（FE _CO ）高达98.9%。此外，该方法还可以实现SASCs的大规模生产（＞1kg）。Lin等使用具有丰富螯合配体的开放框架平台制备一系列稳定的SASCs。金属离子首先通过后合成修饰方法固定在活性双吡啶位点上，然后进行热解和酸浸，单个金属原子均匀分布在掺杂氮的碳（N-C）基质上，螯合配体与金属离子的强配位可在很大程度上防止热解过程中的聚集。制备的Fe ₁ /N-C SAC具有出色的氧还原反应（ORR）活性（半波电势为0.89V）、稳定性和良好的甲醇耐受性。类似地，徐劼等以1,10-菲罗啉为配体制备了Co-N-C单原子位点催化剂用于降解偶氮染料。Zuo等将金属有机骨架（MOF）纳米片与超高浓度的Pt单原子配位，用于高效光催化氢析出。与以往的后修饰策略不同，采用表面活性剂稳定的新型配位策略直接以四羧基苯基卟啉为连接基，以四羧基四配位团簇为金属节点，构建了超薄2D MOF纳米片（MNSs）。此方法选用具有多样且可定制的结构和功能以及较大表面积的MOF材料作为载体，使Pt ₁ /MNSs达到12%的超高Pt负载量，并在可见光照射下进行水分解，显示的光催化H ₂ 析出速率为11320μmol/(g·h)。

模板辅助法首先将金属离子前体溶液与模板（如SiO ₂ 纳米球、SiO ₂ 等）混合后干燥处理，前体混合物在干燥的过程中很容易吸附到模板的表面，从而达到均匀分散的目的，最后通过金属离子的还原和去除模板等操作获得单原子位点催化剂。但是，该方法在去除模板的过程中容易造成催化剂结构的破坏。为了找到针对氧还原反应（ORR）替代Pt的非贵金属催化剂，Han等开发了一种模板辅助热解（TAP）法制备具有孤立单个Co原子位点的中空N掺杂碳球催化剂（Co ₁ /HNCS SAC）。原子分散的Co位点和中空底物的结合使其在O ₂ 饱和的0.5mol/L H ₂ SO ₄ 溶液中具有出色的ORR活性（ E _1/2 =0.773V）。Co ₁ /HNCS还显示出优异的抗甲醇毒性和稳定性，在存在1.0mol/L MeOH的情况下几乎没有明显的电流变化，并且在10000次循环后几乎没有ORR极化曲线移动。

“自上而下”的合成路线使用金属纳米颗粒或块状金属作为SASCs合成的起始前体。“自上而下”路线的关键点是打破金属纳米粒子或块状金属的金属-金属键，释放出原子分散的金属物质，并在形成的单个金属原子与锚固柱之间建立新的牢固的键防止迁移和聚合。

高温原子迁移捕获法是目前比较常见的单原子位点催化剂制备方法，首先将块状金属或者金属氧化物在熔化温度下升华形成蒸气，然后利用多孔材料上的缺陷进行捕获，达到锚定金属原子的目的。在使用高温原子迁移捕获法时，支撑物必须具有丰富的配位点或缺陷，以捕获迁移的原子分散的金属物质，并在金属原子和配位点之间建立强相互作用，以抑制烧结。该方法需要消耗大量能量实现金属的升华，且金属的利用率低，因此该方法不适合大规模制备，难以在工业中实际应用。Yang等报道了一种气体传输策略[见图4(a)]，使氧化铜粉末在接近熔化温度（1500K）处升华为流动蒸气，随后通过含有缺陷的氮掺杂炭（NC）捕集并还原，从而形成孤立的铜位点催化剂（Cu ₁ /NC）。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜观察到负载在NC上孤立的铜原子[见图4(c)]，图4(d)显示了Cu ₁ /NC的EDS图谱。该催化剂在碱性介质中对电催化氧还原反应（ORR）具有出色的催化活性。改变前体金属氧化物，还制备出了耐烧结性的Mo ₁ /NC和Sn ₁ /NC SASCs，证明了该方法的普遍性。Lang等报道了孤立的Pt原子可以通过与表面缺陷无关的强共价金属-载体相互作用（CMSI）来稳定，通过捕获已经沉积的Pt原子或从纳米颗粒在高温煅烧过程中汽化的PtO ₂ 单元来产生具有高负载量和热稳定的SASCs。实验和DFT计算模拟研究表明，氧化铁的还原性对于锚定孤立的Pt原子至关重要。

高温热解法是利用高温热解中金属与载体之间的强相互作用，将氧化物转变成单原子并固定的过程。Liu等报道了通过亚微米级RuO ₂ 聚合体和MgAl _1.2 Fe _0.8 O ₄ 尖晶石（MAFO）物理混合，经过氧化和惰性气氛的高温（900℃）处理后，从商业RuO ₂ 粉末中成功制备出单原子Ru催化剂（Ru ₁ /MAFO），该催化剂具有出色的热稳定性和N ₂ O分解活性。通过像差校正的扫描透射电子显微镜和X射线吸收光谱确认了Ru的原子分散性。更深入的研究表明，分散过程不是由气体原子的捕获机制引起的，而是由强烈的金属-载体相互作用促进反奥斯特瓦尔德熟化的过程。

单原子位点催化剂的常规合成方法涉及高温的高能耗、复杂的程序和金属种类的大量浪费，这极大地阻碍了它们的发展。悬挂键捕获法在声波作用下直接将金属原子从块状金属中拉出来。悬挂键捕获法是实现低成本制备单原子位点催化剂的有效方法，但是该方法的制备条件、金属负载量及金属原子状态都难以控制。目前，关于此方法的报道并不多。Qu等提出了一种在室温条件下由容易获得的块状金属（如Fe、Co、Ni和Cu等）构造SASCs的悬挂键捕获策略。当将氧化石墨烯（GO）浆料与金属泡沫混合并在室温条件下干燥时，M ⁰ 会将电子转移到GO上的悬空氧基团上，从而获得M ^δ+ （0< δ <3）物种。同时，M ^δ+ 与GO的表面氧悬挂键配合形成M—O键。随后，在超声波辅助下通过M—O键将金属原子从泡沫金属中拉出，得到M ₁ /GO SASCs。

目前，主要的单原子位点催化剂表征方法有HADDF-STEM、X射线吸收光谱（XAS）、EXAFS和边缘结构附近的X射线吸收（XANES）、原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱等。这些表征技术对于优化合成方案、研究SASCs的稳定性以及探测催化活性中心的性质必不可少。

HADDF-STEM成像技术的原子分辨率和原子序数灵敏度使得不仅可以检查负载的单个金属原子的分散度，而且可以获得相对于晶体载体表面结构的横向坐标形成。Duchesne等通过胶体溶液合成具有稳定的单原子Pt催化位点的双金属PtAu纳米颗粒，并用HAADF-STEM（见图5）证实了单原子位点催化剂特性。图5(a)~(c)分别展示了Pt ₄ Au ₉₆ 、Pt ₇ Au ₉₃ 和Pt ₇₈ Au ₂₂ 核壳结构的STEM及EDX图谱，显示了单个双金属Pt-Au颗粒、单原子Pt及纳米颗粒的高度分散性和均匀性，从图5(d)模型可以看出所有样品的平均粒径均为7nm，图5(e)~(g)则描绘了PtAu表面结构上从单原子Pt到几个Pt团簇，再到完整Pt壳的演变过程。Yang等采用HADDF-STEM在Ar气氛下原位观察了Ni NPs到SAs的转变过程。从室温到400℃，NC表面上的Ni NPs尺寸逐渐减小，当温度进一步升高时，可以观察到Ni NPs逐渐消失，证明了明显的聚集过程和原子化过程。

XAS用于测量随能量变化的X射线吸收系数的结构。其中，EXAFS和XANES是探测局部结构强有力的技术之一，XANES可以给出化学价态和电子结构，通过EXAFS可知邻近原子结构。原位XAS是在反应条件下研究氧化态、电子结构和局部配位环境的有力手段。

Lu等利用XAS鉴定在CO氧化过程中形成的Ir单原子络合物，并探究其对CO、O ₂ 和CO+O ₂ 的反应性。研究发现，单个原子上形成Ir（CO）会导致不同的反应机理和对低温CO氧化的高活性。这是由于单个原子与多个配体配位的能力所致，其中Ir（CO）为Ir和Al之间的O ₂ 活化提供了界面位置，并降低了Ir（CO）（O）中气相CO（g）和 ^* O之间的反应势垒。Liu等使用XAS结合其他表征研究了单原子分散性的自支撑Co-N-C催化剂，证明活性位点的确切结构是CoN ₄ C ₈ -1-2O ₂ ，其中Co中心原子与石墨层中的4个吡啶N原子配位，而两个氧分子吸附在垂直于Co-N ₄ 平面的Co原子上。Zhao等报道了具有原子分散的碘化镍电催化剂（Ni-I），将EXAFS用于阐明Ni-I的详细结构信息。对新鲜的Ni-I和96h稳定性测试后的Ni-I（Ni-I96）进行研究，R空间的EXAFS光谱对Ni-I的I-O配比为1.47Å，对Ni-I96的为1.45Å，对于Ni-I和Ni-I96的I-Ni配比为2.70Å，表明Ni-I结构坚固的稳定性。没有观察到Ni-I或Ni-I96的I-I配位（2.50Å），表明Ni-I和Ni-I96中不存在元素碘。对于Ni-I96，I-O和I-Ni峰具有较高的强度，表明I-O和I-Ni配位环境不同。与元素碘相比，Ni-I和Ni-I96的吸收边移向更高的能量，表明Ni-I和Ni-I96的碘电荷状态高于元素碘，可以归因于电子从碘原子转移到相邻的氧原子，这与X射线光电子能谱（XPS）的结果一致。从以上结果可以看出，在活化过程中，氧原子被插入镍和碘原子之间，形成了I—O键。

DRIFT光谱技术是将漫反射方法、红外光谱与原位红外技术结合的一种测定材料表面化合和吸附态变化的方法。

Hülsey等利用原位DRIFT光谱技术监测了在反应条件下单原子Rh催化剂上CO氧化的进一步固结和氧化态变化情况。观察到宝石二羰基Rh物种上的CO振动分裂，这被分配给两个CO分子的对称和不对称振动。在初始状态下，分别在2110cm ^-1 和2039cm ^-1 处观察到两个CO频率，可分配给Rh(CO)物种。在升高的温度下暴露于CO时，从323K开始观察到了谱带从2110cm ^-1 到2100cm ^-1 的红移，表明形成了Rh(CO)+2物种，这与XANES操作实验非常吻合。在473K下将催化剂暴露于CO和O ₂ 的混合物中会导致在2100cm ^-1 处的吸收带，表明Rh+物种在CO氧化中占主导地位，这与操作XAS数据完全一致。Lou等分别选用新鲜和进行过CO氧化的Au ₁ /Co ₃ O ₄ 催化剂进行原位DRIFT光谱测试，分析CO-DRIFTs数据发现，新鲜和使用过的Au ₁ /Co ₃ O ₄ SASCs上两个CO吸附峰的半峰全宽都窄，证实了Au物种的均一性。再结合扫描透射电子显微镜（STEM）的结果，可以证明样品仅包含Au ₁ 原子，且原子在催化反应过程中稳定地锚定在Co ₃ O ₄ 的表面上。

在原子水平上对催化机理的基本认识，是合理设计高性能催化剂的基础，常用的理论计算方法有DFT和第一性原理。DFT是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。DFT在单原子位点催化剂指导设计、筛选和分析单原子位点催化剂中发挥着重要的作用。第一性原理从量子力学的基本原理出发对凝聚态物理进行研究，对了解材料的物理化学性质起到重要作用。密度泛函理论计算和第一性原理都是基于密度泛函理论框架发展起来的理论计算方法，第一性原理不需要实验参数，就可以得到物质体系的基本性质。但是，在单原子位点催化剂催化理论计算中，密度泛函理论使用更为广泛。由于涉及复杂的函数求解过程，计算量很大，选择合适的模型对计算的结果至关重要。

理论计算结合实验验证是科学研究的常见方法，Liang等将DFT计算和实验相结合，阐明了在具有双金属活性位点的Ir ₁ /FeO _x 上水煤气转换机制，发现水容易分解为Ir ₁ 单原子上的OH ^* 和附近与Fe位点键合的O原子上的H ^* ，Ir ₁ 上吸附的CO与相邻的O原子反应生成CO ₂ ，从而产生氧空位。然后，由于H从吸附的OH ^* 向Ir ₁ 迁移并随后与另一H ^* 反应，H ₂ 的形成变得可行，这不同于传统催化的缔合机制。原位DRIFTS实验和产物的瞬态分析也证实了理论上的预测，即Ir ₁ /FeO _x 上的水煤气变换（WGS）反应通过协同双金属活性位点遵循氧化还原机理。Wang等使用CeO ₂ 上孤立的Pt ₁ 原子作为“种子”来开发Pt-O-Pt集成体，整体中的Pt原子在富氧条件下低温催化氧化CO的活性比其单原子Pt ₁ /CeO ₂ 母体高100~1000倍。使用DFT计算与大经典蒙特卡洛（GCMC）模拟相结合，阐明了CO氧化反应机理（见图6），图6(a)展示了发生在Pt ₁ /CeO ₂ 上的CO氧化进程，图6(b)展示了发生在Pt ₈ O ₁₄ /CeO ₂ 中的Pt-O-Pt催化单元上的CO氧化进程，由此确定了催化剂活性中心结构，证明Pt-O-Pt整体是高性能催化剂的基本单元。Kong等基于DFT计算，以第一个C—H键断裂的反应能和丙烯的吸附能作为丙烷脱氢反应的筛选指标，筛选出锚定在石墨氮化碳上的V ₁ /g-C ₃ N ₄ 潜在催化剂。V ₁ /g-C ₃ N ₄ 在烷烃选择性脱氢中表现出优异的活性和选择性。理论计算表明，高的活性归因于类自由原子的V 3d状态，丙烯的选择性源自抑制丙烯在单个V原子上的di-σ结合模式。

催化剂的电子结构对其性能有很大影响，对电子结构的精确调节是实现调节催化活性的一种重要方法。Wang等提出Fe/N-C SASCs上氧还原反应（ORR）的微动力学模型，使用第一性原理计算揭示了由其内在中间体引起的自我调节机制。结果表明，Fe/N-C上FeN ₄ 中心的单原子Fe位点被0.28～1.00V的中间体OH ^* 覆盖，此类OH ^* 成为活性部分Fe(OH)N ₄ 的一部分，并且可以优化Fe位点上的中间键合，表现出自我调节机制。这项工作证明了评估内在中间体在单原子催化中作用的必要性。Yi等用第一性原理进行了调节二氧化钛中晶格氧的电荷转移以调节氢析出反应（HER）活性的研究。结果证明，利用局部电荷转移到晶格原子可以实现对其电子结构的精确调节，从而实现催化活性。

ORR（1/2O ₂ +2H ⁺ +2e ^- H ₂ O）在燃料电池和空气电池等新能源领域有着广泛的应用，但是存在催化效率和甲醇中毒等问题阻碍了新能源技术的发展，亟须开发高效的ORR催化剂。在氧还原反应中，活性密度和材料的孔隙率影响催化性能，进一步提高催化剂的活性密度和优化孔隙率是该领域的挑战。

相比于传统催化剂，单原子位点催化剂具有更高的活性密度，Liu等将2-甲基咪唑啉气相沉降到掺杂Fe的ZnO上制备了原子分散的Fe-N-C催化剂，研究发现该单原子位点催化剂上高的活性密度对ORR性能的提升具有很大作用，同时碳结构良好的孔隙率有利于传质。类似地，He等在沸石咪唑啉骨架上衍生碳对Co ²⁺ 进行吸附，经过碳化制备了具有高CoN ₄ 活性中心密度的原子分散催化剂。该方法提高活性密度的同时还优化了孔隙率，实验结果显示此Co-N-C单原子位点催化剂在ORR反应中表现出优异的性能和耐久性。这种耐久性归因于Fenton反应中Co离子较低的活性和Co-N-C脱金属的抵抗力。与Fe-N-C相比，Luo等等制备的原子分散的Cr-N-C催化剂表现出更高的ORR活性，原因是Fenton反应对铁基催化剂氧化腐蚀降低了其稳定性，在Cr-N-C催化剂上形成的Cr-N ₄ 配位结构明显抑制了Fenton反应，从而表现出优异的稳定性。

碳材料由于其优良的导电性和孔隙率，是合成单原子位点催化剂的优选载体，Zhang等开发了一种模板辅助法合成一系列锚定在多孔N、S掺杂炭（NSC）载体上的单个金属原子，作为高效的ORR催化剂，以研究结构与其催化性能之间的相关性。以此方法制备的三种SASCs（Fe ₁ /NSC、Co ₁ /NSC和Ni ₁ /NSC）都可以发挥优异的电化学ORR性能，而Fe ₁ /NSC的催化活性最高，甚至优于市售Pt ₁ /C。此外，Fe ₁ /NSC还显示出较高的甲醇耐受性，并具有高达5000次循环的高稳定性。同样地，Gong等也发现掺杂到碳材料上氧和铁形成的Fe-O-Fe结构可以大大降低热力学势垒，从而提高ORR活性。最近，Xiao等在ORR催化剂的结构-活性关系方面也作了深入研究，他们利用像差校正的HAADF-STEM和XAS，揭示了Ru-N-C单原子位点催化剂上N和O与孤立Ru原子配位的情况，这种结构使得催化剂表现出前所未有的ORR活性[周转频率为4.99e ^- /(s·位点)]和长期的稳定性（循环20000次后半波电位仅有17个正位移）。Han等通过聚合物包封策略将金属单原子分散在氮掺杂多孔碳（p-CN）上，对包封金属复合物的聚合物进行高温处理，获得了包括包含非贵金属（Co、Ni、Cu、Mn）和贵金属（Pd）的各种SASCs纳米球。其中，与负载量为20%（质量分数）的市售Pt ₁ /C相比，Co ₁ /p-CN纳米球在ORR中表现出出色的活性，即使在5000次循环后仍具有出色的甲醇耐受性和出色的稳定性。

氨是合成肥料的重要化学物质，用于固氮的哈伯-博施法是20世纪最伟大的发明之一，可以将大气中的N ₂ 合成NH ₃ 。然而，哈伯-博施法不仅反应条件苛刻，而且会造成环境污染和温室气体的排放。电催化NRR [N ₂ (g)+6H ⁺ +6e ^- 2NH ₃ (g)]是更清洁、低成本和可持续生产NH ₃ 的无碳策略。类似ORR，NRR催化剂同时面临活性密度低的问题，单原子位点催化剂具有丰富的活性位点和独特的电子结构，在NRR中显示出巨大的潜力。

与传统NRR电催化剂相比，单原子NRR催化剂表现出诸多的催化性能，Han等制备了固定在氮掺杂多孔碳上的单原子Co催化剂，由于该催化剂具有高密度的活性位点和分层多孔炭骨架，在室温0.1mol/L KOH中获得了较高的NH ₃ 产率[(34.0±3.6)/(h·mg _cat )]和较高的法拉第效率（14.6%±1.6%）。此外，该催化剂在50000s的NRR中没有明显的电流下降，并且在0.1mol/L HCl中具有很高的活性和耐久性。Yu等将单原子Ru掺入到石墨氮化碳（g-C ₃ N ₄ ）中制备单原子Ru催化剂（Ru SAs/g-C ₃ N ₄ ），在室温条件下，该催化剂被负载到泡沫铜上用于强碱性电解质中电催化NRR的电极。实验结果显示，相比可逆氢电极，Ru SAs/g-C ₃ N ₄ 表现出较高的NRR活性，在0.5mol/L NaOH电解质中，在0.05V下的NH ₃ 生产率为23.0µg/(mg _cat ·h)，法拉第效率（FE）高达8.3%。DFT计算表明，负载在g-C ₃ N ₄ 上的单原子Ru由于其更强的N ₂ 吸附能力和抗H中毒而在反应位点上具有更高的NRR反应活性。

CO ₂ 等温室气体的不断排放和积累给地球的生态带来极大的威胁。为缓解CO ₂ 的积累，电催化CO ₂ RR [CO ₂ (g)+2H ⁺ +2e ^- CO(g)+H ₂ O或CO ₂ (g)+2H ⁺ +2e ^- HCOOOH(l)等]利用可再生能源将CO ₂ 转化为清洁能源，是促进全球碳平衡和应对全球气候变化的一种有前途的策略。CO ₂ RR过程中涉及多个质子-电子的转移，是一个复杂的过程，特别是氢析出反应（HER）的竞争。如何有效控制反应方向是提高CO ₂ RR的关键。

为了同时实现CO ₂ RR的高法拉第效率（FE）和高CO电流密度（ j _CO ），Feng等制备了一种嵌入石墨氮化碳中的Mn-N ₃ 单原子位点催化剂，该催化剂在水电解液中的低超电势为0.44V时的CO FE为98.8%和jCO为14.0mA/cm ² ，此结果优于所报道的Mn SASCs。此外，在离子液体电解质中，超电势为0.62V时，可获得高达29.7mA/cm ² 的 j _CO 。原位X射线吸收光谱和密度泛函理论计算表明，催化剂的显著性能归因于Mn-N ₃ 位点，它通过降低自由能垒促进了关键中间体COOH ^* 的形成。Zhang等通过热分解铋基金属有机骨架（Bi-MOF）和双氰胺（DCD）来实现多孔碳网络上唯一的Bi-N ₄ 位点，从而制备用于CO ₂ RR的单原子Bi催化剂（Bi SAs/NC）。该催化剂对CO转化具有高的固有CO ₂ 还原活性，具有高的法拉第效率（FECO高达97%）和5535h ^-1 的高周转频率以及0.39V的低超电势。进一步的实验和DFT结果表明，单原子Bi-N ₄ 位点同时是CO ₂ 活化和关键中间体COOH ^* 快速形成的主要活性中心。Zhao等用接种法接种在氧化石墨烯（GO）上的单原子Ni催化剂（Ni ₁ /GO）在电催化CO ₂ 还原反应（CO ₂ RR）中表现出出色的催化性能，在0.63V的低超电势下，周转频率为325.9h ^-1 ，对CO的产出具有96.5%的高选择性。

氢是一种清洁的、可持续的能源，被认为是化石燃料的替代品之一。HER [2H ⁺ +2e ^- H ₂ (g)]可将水电催化持续生产氢气，是具有应用前景的制氢工艺。但是，由于HER的缓慢动力学，严重影响了整体反应，造成能量的大量浪费，开发高效的HER电催化剂刻不容缓。还存在使用贵金属导致成本高的问题。单原子位点催化剂由于达到金属原子约100%的利用率，可大大降低催化剂成本。

为了揭示电子结构的新调控手段对精确催化的影响，Yi等调节单原子掺杂二氧化钛中晶格氧的电荷转移实现可调节的HER活性。第一性原理计算表明，可以通过取代最近的金属原子来规律地促进HER的晶格氧活性，并且掺杂诱导的电荷转移起着至关重要的作用。此外，通过使氧空位可以将活性部位的电荷转移范围扩大到第二近的原子，从而进一步优化了HER活性。He等首先将Ru ³⁺ 物种填充到氢氧化镍的金属空位中，随后通过磷化处理来合成单原子Ru电催化剂（Ni ₅ P ₄ -Ru）。电子顺磁共振波谱、X射线和电子显微镜的表征证实了镍空位缺陷与Ru阳离子之间的强相互作用使得单原子Ru的负载量高达3.83%以上。碱性条件下的氢析出试验结果显示，在10mA/cm ² 的电流密度下实现了17mV的低起始电势和54mV的超电势，以及52mV的小Tafel斜率和长期稳定性。Pattengale等选择八面体对称且具有巨大激活基面潜力的1T-MoS ₂ 作为载体，用单原子Ni取代基面边缘的Mo和S作为活性位点制备单原子Ni催化剂（Ni@1T-MoS ₂ ）。原位X射线吸收光谱显示，在酸性电解质中，HER的主要活性位点是Ni单原子；而在碱性介质中，Ni单原子可重构为S负载的NiO物种且在施加电势下可逆地形成金属活性物种。这些发现揭示了决定催化功能的关键中间体和活性物种。

电解水制氢反应提供了一种以氢燃料形式存储能源的方法，此工艺中除了发生氢析出反应，同时阳极会出现OER [4OH ^- -4e ^- 2H ₂ O+O ₂ (g)]。和HER一样，OER也存在动力学缓慢的问题。

为了解决OER迟缓的动力学问题，Yao等通过压缩应变对金属载体上原子分散的Ru ₁ 的电子结构进行工程设计，增强OER动力学的同时还减缓了Ru基电催化剂在酸性电解质中的降解。他们通过酸蚀刻和电化学浸出方法，使用不同的PtCu合金构造了一系列合金支撑的Ru ₁ ，发现Ru ₁ -Pt ₃ Cu催化剂的超电势降低了90mV，达到10mA/cm ² 的电流密度，使用寿命比市售RuO ₂ 高出一个数量级。其中，压缩应变设计的Ru ₁ 电子结构在优化氧种类的结合、抵抗过氧化和溶解方面有很大帮助。Wang等在氧化镍（NiO）基质上负载单个Ir原子作为OER的电催化剂。该催化剂在10mA/cm ² 处表现出215mV的超电势，并且在碱性电解液中具有显著的OER电流密度，在1.49V vs.RHE时，分别是NiO和IrO ₂ 催化活性的57倍和46倍。密度泛函理论计算表明，单个Ir原子不仅充当OER的活性位点，而且激活NiO的表面反应性，从而显著提高了OER性能。双金属催化剂往往比单金属催化剂更具活性，Bai等通过原位电化学方法在单原子Co预催化剂（Co-N-C）上制备了用于OER的Co-Fe双原子电催化剂，该催化剂表现出优异的周转频率（TOFs），与Co-N-C相比，Fe对于Co-Fe-N-C的增强活性至关重要。

单原子位点催化剂在电催化领域中的应用，除了ORR等介绍，甲醇氧化反应（MOR）（碱性介质，2CH ₃ OH+3O ₂ +4OH ^- 2CO+6H ₂ O；酸性介质，2CH ₃ OH+3O ₂ 2CO ₂ +4H ₂ O）和氢氧化反应（HOR）也得广泛研究，特别是在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）方面的应用。用于燃料电池的催化剂面临活性和耐久性的问题。

由于高成本和稀缺性严重限制了基于Pt的催化剂的实际应用以及相关技术的广泛采用，Li等提出一种单原子剪裁策略，创建了单原子Ni改性的Pt纳米线（SA Ni-Pt NWs），在单原子Ni旁边具有丰富的活化Pt部位，并且对表面Pt部位的阻塞最小，既提高了Pt纳米催化剂的活性，又使表面活性部位损失最小。该催化剂在氢气析出、MOR和乙醇氧化反应中具有很高的耐久性。Yang等使用浸渍法制备了负载在TiN纳米颗粒上的Pt ₁ /TiN SAC，与使用乙二醇（EG）方法制备的Pt NP/TiN样品相比，使用浸渍法制备的Pt ₁ /TiN样品在Pt和TiN之间具有更强的金属-载体相互作用，且Pt状态降低得更多。该单原子Pt催化剂在电化学ORR、甲酸氧化反应（FAOR）和MOR中表现出高质量活性和独特选择性。特别是负载量为0.35％的Pt ₁ /TiN，在0.05V的超电势下，每克Pt具有高达78A的活性。

贵金属Pt是HOR活性最好的，但是贵金属价格昂贵，制备无Pt高效HOR催化剂还具有很大挑战，Mao等将Ni原子分散在Ru纳米晶体上，制备了Ni1/Ru单原子位点催化剂。相比于Ru-Ni双金属纳米晶体和商业Pt/C催化剂，该单原子位点催化剂在碱性介质中对HOR表现出优异的活性和稳定性。DFT计算表明，原子分散的Ni优化氢结合能的同时还降低了水生成的自由基。HOR（H ₂ 2H ⁺ +2e ^- ）多在酸性介质中进行，在碱性介质中反应时催化活性显著下降，An等综述了在碱性条件下的HOR反应，发现原子配位构型、原子堆积行为和原子排列在碱性条件下催化HOR反应中起关键作用。同时，介绍了HOR在碱性介质中的反应机理：H ₂ +OH ^- H ₂ O+e ^- 。

单原子位点催化剂由于具有分离的孤立原子，具有较高的原子利用率，在某些反应中表现出高稳定性、高选择性和高活性。以湿化学法、原子层沉积法和空间限域为主的自下而上的合成策略和以高温原子迁移捕集法和高温热解法为主的自上而下的合成策略为常见合成策略。HADDF-STEM和XAS等先进的表征技术为了解单原子位点催化剂结构和催化特性提供很大帮助，DFT和第一性原理为单原子位点催化剂的设计、筛选以及催化机理研究发挥重要作用。单原子位点催化剂在电催化领域中的氧还原反应、氮还原反应、CO ₂ 还原反应、氢析出反应和氧析出反应中表现出优异的催化性能。

尽管研究者对单原子位点催化剂做了很多的研究，但是还存在很多问题：①为避免热力学不稳定，大多数单原子负载量较低；②针对有些反应的稳定性不高，容易发生金属聚集；③由于制备条件的苛刻，量产有限；④单原子位点催化剂的催化机制还不太清楚。这些都限制了单原子位点催化剂的工业化应用。

针对以上问题，提出一些建议。

（1）创新制备方法

制备方法关乎催化剂的性能，研发新的制备方法，以提高单原子位点催化剂的负载量和稳定性等性能，为规模化应用做出贡献。同时，在合成机理研究方面也应付出努力。

（2）改变金属类型及数量

由于贵金属的稀缺和昂贵，单原子位点催化剂可适当扩展到非贵金属单原子位点催化剂，研究双原子、三原子及多原子的单原子位点催化剂，以实现高效协同催化。

（3）扩展载体材料

载体的类型和结构对单原子位点催化剂的性能有很重要的作用，目前主要的载体材料有石墨烯、碳纳米管、金属有机骨架和沸石分子筛等，可扩展载体的类型及研究更多的高比表面积的材料，以提高负载量和稳定性。

（4）深究催化机制

单原子位点催化剂的催化机制不同于传统催化机制，深究单原子催化机制有助于推动催化工业的发展进步。

（5）拓宽应用领域

目前的应用领域主要集中在电催化、光催化等，可拓宽到环境污染治理（如大气污染、水污染的处理等）、石油化工等领域。

单原子位点催化剂正处于研究的热潮中，随着科技的发展及研究者的努力，相信未来还会给人带来不断的惊喜，在工业应用中大放异彩。