中国农业大学刘刚团队ET&I：紫外光解处理可以提高溶出伏安法对土壤弱酸可溶态重金属的检测精度

方波阳极溶出伏安法（SWASV）具有高灵敏度、背景电流低和设备便携等优点，可用于土壤中重金属铅（Pb ²⁺ ）和镉（Cd ²⁺ ）的现场、快速和同时检测。然而，SWASV法只能检测游离态的重金属离子。因此，在检测土壤弱酸可溶态重金属含量时需要对样品进行前处理。腐殖酸（HA）和富里酸（FA）作为环境中普遍存在的可溶性有机物（DOM），在样本前处理过程中会残留到土壤弱酸浸提液中干扰重金属的电化学信号，从而降低SWASV对土壤弱酸浸提液中重金属的检测精度。然而，目前研究对HA和FA的干扰机理还缺少深入的了解。本研究从多个角度探讨了HA和FA对Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 溶出伏安信号的干扰机理，为消除HA和FA的干扰提供了方法学指导。

如图1所示，随着重金属离子浓度的增加，HA的干扰程度呈现出明显的下降趋势，而FA的干扰程度较高且保持相稳定， 表明FA对Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 溶出伏安电流信号的干扰比HA更严重。

图1 HA和FA对不同浓度（a）Cd ²⁺ 和（b）Pb ²⁺ 溶出峰值电流的干扰程度

Fig.1 Interference degree of 100 mg/L HA  and  100 mg/L FA for (a) Cd ²⁺  and (b) Pb ²⁺   SWASV currents with different concentrations.

如表1所示，FA的有机碳、氢、氧、氮和硫元素的含量均高于HA。HA的UV ₂₅₄ 和SUVA ₂₅₄ 值均大于FA。较低的碳含量和较高的氮含量表明HA的腐殖化程度高于FA。HA的E 4 /E 6 值为4.717（3~5以内），表明HA属于大分子有机物类别；而FA的E ₄ /E ₆ 值为9.949（8~10之间），表明FA属于小分子有机物类别。此外，FA的比表面积（0.074 m ² /g）大于HA（0.028 m ² /g）。

表1 HA和FA的元素组成和芳构化程度比较

Table 1 Comparison of HA and FA in terms of elemental composition and aromatization degree.

如图2所示，HA-HMs络合物的SEM表面观察到更高的粗糙度和更多的褶皱，表明HA与重金属离子发生了结合反应，如图2（e）所示。FA-HMs络合物的表面出现“花”状聚集体和“点”状微颗粒，表明Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 可能被FA中的活性基团或/和羧酸根阴离子（络合效应）结合，形成聚集的复合物，如图2（j-k）所示。此外，EDS结果表明FA-HMs中Cd和Pb元素的占比均高于HA-HMs，如图2（f，l）所示。

图2 HA-HMs和FA-HMs的SEM-EDS图谱

注：图（a–e）为HA-HMs的SEM图像；图（f）为HA-HMs的EDS能谱图；图（g–k）为FA-HMs的SEM图像； 图（l）为FA-HMs的EDS能谱。

Fig.2 SEM images of (a–e) HA-HMs and (g–k) FA-HMs, and EDS spectra of (f) HA-HMs and (l) FA-HMs.

FTIR光谱表征结果表明：与HA相比，FA含有更多的活性基团，这导致FA对Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 的络合能力更强；这与FA对Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 溶出伏安电流的干扰比HA更严重的结果一致。

图3 HA和FA与Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 结合前后的 FTIR吸收光谱曲线

Fig.3 Comparison of FTIR spectra of HA and FA before and after Cd ²⁺  and Pb ²⁺  binding.

高分辨率XPS精细谱图中的Cd ^3d 和Pb ^4f 特征XPS峰证实了HA和FA与重金属Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 发生了结合反应，并且与重金属离子结合后HA和FA中O ^1s 的结合能均有所增加， 说明HA和FA上–COOH和–OH基团对重金属离子的络合作用可能是其干扰Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 溶出伏安信号的主要因素。

图4 HA和FA与重金属Cd和Pb结合前后C1s、O1s、Cd3d和Pb4f的高分辨率XPS精细谱

Fig.4 High-resolution XPS spectra of (a–d) C1s,  (e–f) O1s, (i–l) Cd3d and (m–p) Pb4f in HA, HA-HMs, FA, and FA-HMs.

XRD结果表明HA和FA与Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 信号的干扰也可能归因于HA和FA中固有矿物质的吸附作用。图5显示HA-HMs和FA-HMs中存在CdO和PbO，这可能是羧基或羟基络合的结果。PbCO ₃ 和CdCO ₃ 的生成归因于羧基与碳酸根对重金属离子的共同络合/吸附作用。此外，在FA中观察到但在HA中不明显的结果是形成了含有Al-Fe-Si-O和Pb的矿物质，这类矿物质可能是硅铅锰矿。

图5 HA和FA吸附Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 前后的XRD曲线

Fig.5 XRD curves of HA, HA-Pb-Cd (HA-HMs), FA, and FA-Pb-Cd (FA-HMs) after background 191 removal.

如图6所示，随着HA-HMs和FA-HMs紫外光解时间的加长，Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 溶出电流的恢复率先增加后减少。 紫外光解60分钟后，HA-HMs中Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 电流的恢复率几乎达到了100%；而FA-HMs紫外光解24分钟后Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 电流的恢复率也基本上达到了100%。 上述结果表明HA和FA对重金属Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 的主要干扰因素是活性基团参与的络合作用而不是矿物质的吸附作用。

图6 HA-HMs和FA-HMs经不同时间紫外光解后Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 溶出伏安电流的恢复率

Fig.6 Recovery rates of Cd ²⁺  and Pb ²⁺  SWASV currents after HA-HMs and FA-HMs underwent UV irradiation for different times.

如图7所示，以UV ₂₅₄ 和SUVA ₂₅₄ 为紫外光解指标时，HA的降解速率高于FA，这是由于 芳香化程度较高的物质更倾向于吸收紫外光 ，因此更容易转化为低分子量有机物。以DOC为紫外光解指标时，HA的降解速率低于FA；这是由于在紫外光解过程中， 分子量较大和芳香化程度较高的HA先降解为小分子量有机物，然后再矿化为无机物；而分子量较小和芳香化程度较低的FA更容易直接矿化为无机物。

图7 HA和FA的紫外光降解准一级动力学模型

Fig.7 Pseudo-first-order kinetic degradation models  in terms of (a, d) DOC, (b, e) UV254, and (c, 206 f) SUVA254 of HA and FA after different times of UV photolysis.

经过紫外光解后，HA和FA的荧光峰强度均显著下降，此外荧光峰位置在E _x 和E _m 方向均呈现出蓝移，如图8（b-c）和（e-f）所示。说明紫外光解后，HA和FA的分子结构被破坏，转化为低分子量有机物；其供电子基团被去除，矿化为二氧化碳和水。 结果表明：紫外光解会使HA和FA失去对重金属离子的络合能力，进而从HA-HMs和FA-HMs络合物中释放出游离态Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 。

图8 紫外光解前后HA和FA三维荧光光谱的变化

Fig.8 3D-FEEMs of HA after UV photolysis for  (a) 0 min, (b) 30 min, (c) 60 min, and FA after 215 UV photolysis  for (d) 0 min, (e) 12 min, (f) 24 min.

随着紫外光解时间的增加，HA和FA溶液中总碳（TC）和可溶性有机碳（DOC）含量均逐渐下降，而HA和FA溶液中无机碳（IC）含量均逐渐增加，如图9所示。这种现象是因为HA和FA中的有机C、O和H元素在紫外光解过程中矿化成CO ₂ 和H ₂ O。产生的大部分CO ₂ 气体会从HA-HMs和FA-HMs溶液中逸出，而其中一小部分CO ₂ 会溶解在溶液中形成无机含碳阴离子，例如CO ₃ ²⁻ 和HCO ₃ ⁻ 。其中CO ₃ ²⁻ 和HCO ₃ ⁻ 会与Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 反应生成CdCO ₃ （K _sp =1.0×10 ^–12 ）和PbCO ₃ （K _sp =7.4×10 ^–14 ）沉淀物，降低溶液中游离态Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 的含量。上述结果解释了Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 溶出伏安电流信号的恢复率在长时间紫外光解后下降的原因，如图6所示。

图9 紫外光解后HA和FA的总碳、溶解性有机碳 和无机碳含量的变化

Fig.9 Changes in total carbon (TC), dissolved organic carbon (DOC), and inorganic carbon (IC) contents of HA and FA after different times of UV photolysis.

研究结果表明：在未来研究中可以采用高级氧化工艺，包括光化学氧化（UV/H ₂ O ₂ 和UV/TiO ₂ 光催化）、电化学氧化和声化学氧化，来高效地消除HA和FA的干扰。本研究为消除HA和FA的干扰、提高SWASV对土壤浸提液中Cd ²⁺ 和Pb ²⁺ 的检测精度提供了方法学指导。研究成果可以增加电化学分析技术在土壤重金属检测方面的实用性。