Small：发掘在室温下释放具有高活性锰位点的无定形普鲁士蓝的潜力，以实现令人印象深刻的氧进化反应和超级电容器电化学性能

第一作者：危立海

通讯作者：姜倩倩*，毛遂*，吴晓栋*，黄华波*，唐建国*

单位：青岛大学、南京工业大学、武汉工程大学

面对能源危机，新能源的产能和高效储能是实现可持续发展的有效途径。在去产能的道路上，水资源的利用加速了电催化分水技术的蓬勃发展。与其他两个反应相比，氧进化反应（OER）涉及一个四电子过程，动力学过程缓慢，需要克服较大的能量障碍。一些贵金属基析氧催化剂，如RuO ₂ 、IrO ₂ 等，由于缺乏材料资源，不适合大规模生产应用。此外，能量利用必须有高效的储能通道。众所周知，超级电容器是一种电化学储能装置，广泛应用于智能电网、混合动力汽车和电子设备中。根据储能机理，电容器可分为双电层电容器（EDLC）和伪电容器（PC）。有趣的是，由金属有机框架（MOFs）衍生的普鲁士蓝类似物（PBAs）具有六角矩形结构、丰富的活性位点和易于控制的形态。然而，其主要缺点是带隙窄、电子-空穴快速重组和导电性差，这极大地限制了其作为OER催化剂和超级电容器的可行性。

近日，来自 青岛大学的唐建国教授，姜倩倩副教授与南京工业大学的吴晓栋副教以及武汉工程大学黄华波副教授合作 ，在国际知名期刊 Small 上发表题为 “Unlocking the potential of amorphous Prussian blue with highly active Mn sites at room temperature for impressive oxygen evolution reaction and super capacitor electrochemical performance” 的观点文章。该观点文章分析了立方锰铁普鲁士蓝材料，可在室温下调节表面为非晶层。此外，通过将PBA快速还原为凹面结构立方体，增加了活性面积（ESCA），加速了OER能量势垒。通过表面工程的调控和铁锰双过渡金属的配位效应，增加了非晶层结构，调整了电子密度，克服了PBA的主要缺点，促进了PBA作为负极赝电容器的性能，实现了超高比电容的储能特性。

我们在室温下合成了锰铁普鲁士蓝（MnFe-PBA@IF），并利用快速还原基质制备了六边形凹面结构。有趣的是，MnFe-PBA@IF具有无定形结构，有利于暴露出更多的活性表面。更令人惊喜的是，通过表面工程的调控和铁锰双过渡金属的配位效应，增加了非晶层结构，调整了电子密度，克服了PBA的主要缺点。

为了加深对OER所贡献的活性位点的实验理解，我们利用密度泛函理论（DFT）对 MnFe-PBA 的活性表面和电子结构进行了深入分析。我们在原始的 MnFe-PBA(1 0 1)表面模型上选择了Mn、Fe和C三个活性位点。N位点（3.04）和O位点（3.44）具有高电负性，因此氮原子不会与含氧中间体吸附。因此，即使将含氧中间体放在N的上面，经过几何优化后，它仍然会被弹开。它们都能吸附和解吸*OOH、*OH和*O，从而加速了中间产物的转化。图 2a 和 b 显示了在U=0 V和U=1.23 V时MnFe-PBA(1 0 1)板上不同活性位点的吉布斯自由能计算图。Mn、Fe 和 C 活性位点的最大上坡能分别为1.835、2.369和4.388eV（图 2a），因此这三个活性位点的理论过电位分别为0.605、1.139 和3.158V（图 2b）。在这种情况下，原始 MnFe-PBA(1 0 1)板下的速率决定步骤来自*O到*OOH的转化，即最大的上坡步骤是由*OOH的形成引起的。对MnFe-PBA@IF的全密度态图进行了分析，以了解层间电子相互作用，如图2c所示。我们可以看到PDOS曲线轨道是不对称的，这表明样品具有磁性。更有趣的是，从一些状态密度图（图2d和e）中可以看出，MnFe-PBA的价带顶部主要由Mn和Fe的d轨道贡献，而导带底部主要由Mn的d轨道贡献。同时，图2f显示了MnFe-PBA在吸附*OOH时电子的积累和消耗情况。可以看出，*OOH在锰原子上获得了部分电荷，从而促进了电荷转移，提高了OER性能。

在 1M KOH 溶液中表现出优异的电化学性能和伪电容性能。MnFe-PBA@IF 的过电位为 280 mV@10 mA•cm ^-2 ，比电容高达 1260 F•g ^-1 。

该研究可为设计简单、低成本、高性能的氧进化反应材料和超级电容器提供良好的参考。高氧进化反应普鲁士蓝的活性无定形形式，具有非金键的高CN吸附能力和高活性的金属中心和六面体，可在室温下成功合成，同时提高超级电容器的性能。因此，具有高活性表面和优异电化学性能的Mn-Fe普鲁士蓝可用作多功能储能和转换电极，这将极大地推动电化学功能材料的发展。但是此项目中的Mn-Fe普鲁士蓝只是作为水系半电池，但是作为负极超级电容器器件还有待研究。

Unlocking the Potential of Amorphous Prussian Blue with Highly Active Mn Sites at Room Temperature for Impressive Oxygen Evolution Reaction and Super Capacitor Electrochemical Performance

唐建国 教授简介：二级教授，博士生导师，杂化材料学专家，乌克兰工程院外籍院士，国务院特殊津贴专家，英国皇家化学会会士。国家重点研发计划首席科学家。国家杂化材料技术国际联合研究中心主任、国家“111”引智基地主任、国家国际科技合作示范基地主任，山东省材料学会副理事长，青岛大学杂化材料研究院执行院长。山东省优秀研究生指导教师。授权国家发明专利85项，其中美国和欧洲授权发明专利各1项；在Materials Today（IF=26.416）、Nature Chemistry(合作), ACS nano、Carbon等高水平学术期刊发表论文约400篇，其中SCI论文305篇，中科院1区论文52篇、2区论文128篇。2021年首位获山东省科技进步一等奖、2019年首位获青岛市科技进步奖一等奖。

姜倩倩 副教授简介：研究领域包括锂离子电池正负极材料的制备及改性研究、光电催化以及纳米材料的制备等。在Angewandte Chemie International Edition、Small、Nanoscale、Green Chemistry、Electrochimica Acta等杂志发表SCI论文多篇，申请国家发明专利多项，其中授权两项。目前主要从事黑磷烯及其杂化材料在太阳能电池中的应用、黑磷相关材料的光电催化性能及相关纳米材料的制备与性能研究方面的工作。

吴晓栋 副教授简介：长期从事耐高温气凝胶隔热材料和气凝胶基光电催化材料的基础理论和应用开发研究。近年来，主持国家自然科学基金青年基金、江苏省自然科学基金青年基金、先进功能复合材料国家重点实验室项目、江苏省高等学校自然科学研究面上项目、国家留学基金委CSC访问学者项目资助、中国博士后面上资助、江苏省科技副总、江苏省博士后科研资助A类资助、南京市2019年度留学人员科技创新项目择优资助等在内的多个国家及省部级项目。科研成果获2020年度江苏省科学技术发明奖二等奖，同时获“2019年度江苏省优秀博士论文”和“2019年度中国硅酸盐学会优秀博士论文奖”。以第一/通讯作者身份在Chemical Engineering Journal、Energy、Journal of Energy Chemistry、Nano Research、 Advanced Powder Materials、Applied Surface Science、无机化学学报等国内外学术期刊上发表学术论文40余篇，同时申请国家发明专利20余件，授权12件。

黄华波 副教授简介：2014年博士毕业于华中科技大学化学与化工学院，2022-2023年国家公派新加坡南洋理工大学访问学者，现为武汉工程大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。长期致力于新能源材料与器件（超级电容器、水系锌离子二次电池等）、功能高分子复合材料的研究。主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金等科研项目，已发表SCI学术论文50余篇，授权国家发明专利10余项，指导学生在“互联网+”、“挑战杯”、“节能减排”等学科竞赛中获得国家级奖项4项、省级奖项3项。

危立海 简介：现就读与青岛大学材料科学工程学院2021级研究生。研究方向包括电催化和超级电容器材料的制备及改性研究。

课题组主要从事黑磷烯及其杂化材料在太阳能电池中的应用、黑磷相关材料的光电催化性能及相关纳米材料的制备与性能研究方面的工作。

课题组长期招聘优秀的硕士，欢迎报考咨询。

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