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导读：
金属锂由于其高的理论比容量、低的电极电位和低密度，被视为目前最具前景的负极材料之一。电解质作为锂金属电池（LMBs）的关键成分之一，对电池的电化学性能有着重要的影响。然而，当前使用的商业化电解液不能有效抑制锂枝晶的生长，并导致电化学性能恶化，且其闪点低，易泄漏和燃烧，将造成不可想象的安全问题。
而固体电解质（SSE）有望解决这一问题，成为当下关注和研究的热点之一。目前SSE仍存在与电极界面接触不良，Li+输运速度慢，造成Li+沉积不稳定不均匀，严重影响LMBs的实际应用。而有机无机复合电解质结合了无机固态和聚合物电解质的优势，同时具有良好的柔韧性，与锂金属的界面相容性，改善的机械强度和热稳定性等，助力LMBs的未来发展和应用。
二氧化硅SiO2由于价格低廉、高电化学稳定性、高机械模量等特质，近年来被广泛应用于锂电池的电解质的研究中。在此工作中，采用超薄的三维柔性的SiO2纳米纤维膜为骨架，原位构筑刚柔并济的聚1,3-二氧戊环（PDOL）基复合电解质，实现对其电化学和力学性能的同步提升，其中二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）同时作为体系的导离子盐、引发剂和高压添加剂，在室温下有效聚合。
近日，北京化工大学隋刚教授课题组，在三维柔性的无机纳米纤维骨架中原位聚合1,3-二噁烷（DOL），室温下不需要引入任何额外的引发剂或增塑剂，获得了一种新型超薄、刚柔并济的有机无机复合电解质。该电解质具有快速的离子传输界面和离子扩散能力。分子动力学模拟验证了这种促进Li+传输的性质。因此，所设计的电解质具有良好的循环性能。
结果表明，该复合电解质在LiFePO4（LFP）//Li电池中具有良好的高温（90℃）工作能力，并且可匹配高压LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）正极，同时具有良好的抗机械滥用特性。该文章发表在国际权威期刊Small Methods上。博士生陈栋莉为本文第一作者，隋刚教授为通讯作者。
为了实现均匀稳定的Li+沉积，抑制锂枝晶，同时满足高电压电池体系，电解体系尤为关键。其不仅需要具有快速的离子输运和调节能力，同时还需要其与正负极界面可形成稳定的固态电解质界面层。
本文设计的电解质体系
是采用三维柔性SiO2纳米纤维膜为骨架，原位构筑刚柔并济的PDOL基复合电解质，其中LiDFOB同时作为体系的导离子盐、引发剂和高压添加剂，在室温下有效聚合。LiDFOB会优先于溶剂分解生成稳定的CEI以及SEI组分阻止溶剂的进一步分解。实现电解质体系的0-4.9 V的稳定电化学窗口。
这里选择SiO2静电纺丝膜为骨架的原因是，因为其价格低廉，易于制备，可得到超薄且柔韧的三维多孔膜，与前驱体溶液具有良好的浸润性。最重要的是，SiO2纳米纤维表面的活性位点，可促进锂盐的解离，与阴离子之前存在较强相互作用，限制阴离子的移动，防止阴离子的过渡分解。
SiO2纳米纤维与PDOL之间的相互作用有利于提升复合电解质的力学强度。PDOL聚合物和三维无机陶瓷之间形成了快速的离子传输通道，有利于Li+均匀稳定地沉积。此外，采用原位聚合工艺，可使得固态电解质与电极界面接触紧密，降低界面阻抗。
如图1所示，前驱体溶液仅由DOL单体和LiDFOB盐组成，无需引入任何引发剂或增塑剂。以三维柔性的陶瓷纳米纤维膜为骨架，可快速地吸收前驱体溶液（接触角为零），原位构筑刚柔并济的有机无机复合电解质。该电解质呈透明且厚度为34 μm。
基于电化学阻抗谱和恒电流间歇滴定分析得出复合电解质具有更高的离子扩散系数，这有利于锂离子的快速扩散，提升电化学反应进程，如图2所示。
为了进一步分析该电解质的这一特性，采用分子模拟技术探索了电解质内部各组分之间的相互作用，结果表明，与体相的PDOL聚合物电解质相比，PDOL和SiO
2
纳米纤维界面间的离子扩散系数更高，具有快速的导离子特性。
同时ISN骨架的引入，促进了PDOL链段的运动，有利于离子的传输，这与其低的玻璃化转变温度相符。相比于Li
+
，阴离子与SiO
2
的相互作用更强，因此ISN会倾向固定阴离子，限制其移动，使得内部更多的自由Li
+
移动，因此，该复合电解质具有高的t
+
。
结果表明
，t
+
的增加有利于Li
+
的快速补充，从而实现电池稳定、快速的充放电行为。上述特性对电池的循环性能和速率性能有重要影响。
电解质最终表现出出色的电化学行为，在0.5 mAh cm
-2
电流密度下，组装的锂对称电池稳定循环长达2000 h，且具有极低的极化电压，如图3所示。原位光学显微镜下没有观察到锂枝晶生长的现象。
PDOL聚合物和三维无机陶瓷之间形成了快速的离子传输通道，有利于Li
+
均匀稳定地沉积，Si-O-Si链与阴离子之前存在较强相互作用，防止阴离子的过渡分解。组装的LFP//Li和NCM811//Li纽扣电池表现出优异的循环性能。此外，NCM811//Li软包电池具有优良的抗机械滥用特性。
本工作采用原位聚合工艺在室温下制备了一种刚柔并济、超薄的聚合物电解质，该电解质与锂负极的界面稳定性和Li+的传输能力优异，同时具有良好的机械强度。优选出的综合性能优异的DOL前驱体溶液，均匀快速地填充无机纳米纤维膜（ISN），LiDFOB同时作为体系的唯一导离子盐、引发剂、添加剂，实现有机无机复合电解质的制备。
MD模拟验证了无机纳米纤维、LiDFOB盐和PDOL聚合物之间的相互作用促进Li+的传输。由于PDOL链段运动能力增强，ISN对锂盐阴离子的固定作用，使得该电解质的离子迁移数高达0.74，电化学分解电压可达4.9 V。
最终表现出出色的电化学行为，在0.5 mAh cm-2电流密度下，组装的锂对称电池稳定循环长达2000 h，且具有极低的极化电压。LFP//Li和NCM811//Li纽扣电池表现出优异的循环性能。
即使温度高达90℃，LFP//Li纽扣电池仍然可以正常工作。组装的NCM811//Li软包电池具有优良的抗机械滥用特性。本研究通过构建一种实用的聚合物电解质为制备安全、高性能的LMBs提供了一种实用而有效的技术方法。
Dongli Chen, Tao Zhu, Ming Zhu, Peibin Kang, Siqi Yuan, Yongyang Li, Jinle Lan, Xiaoping Yang, Gang Sui, In Situ Constructing Ultrathin, Robust-Flexible Polymeric Electrolytes with Rapid Interfacial Ion Transport in Lithium Metal Batteries, Small Methods, 2022
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