【科技】Nature Communications：用于高效过氧化氢电合成的双功能氧化物
【科技】Nature Communications：用于高效过氧化氢电合成的双功能氧化物
esst2012
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以下文章来源于新威NEWARE ，作者景行
新威（NEWARE）始创于1998年，致力于为全球客户提供高性能电池检测系统、化成分容系统、智慧实验室系统等，实现企业数字化转型，为社会创造价值。
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导读
过氧化氢（H2O2）是用于化学合成、水处理、造纸和储能的最重要的化学品之一。目前用于H2O2工业生产的蒽醌工艺需要昂贵的催化剂和大量的氢气；另外，H2O2的不稳定性质（例如，在浓缩条件下自爆）也会给运输和储存带来安全问题。通过选择性的双电子转移氧还原（2e-ORR）或水氧化（2e-WOR）反应，电化学合成H2O2为蒽醌工艺提供了一种更清洁、更经济的替代方法。然而，在高电流密度下实现高法拉第效率仍然是一个挑战。
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成果简介
该工作报道了富含氧空位的氧缺陷Pr1.0Sr1.0Fe0.75Zn0.25O4-δ钙钛矿氧化物（D-PSFZ）有利于结合反应中间体，促进选择性和高效的双电子转移途径。这些氧化物在宽电势范围（0.05至0.45 V）和高离子强度下展示了约99%的氧还原法拉第效率（FE）和超过50 mA cm−2的电流密度。作者进一步研究发现，这些氧化物用于双电子转移水氧化反应，在低过电势（0.39 V）下表现出80%左右的高选择性。最后，作者设计了一种无膜电解槽，采用双功能电催化剂，实现了高法拉第效率（163.0%，在2.10 V和50 mA cm−2）。相关工作以 “Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide” 为题发表在 Nature Communications 上。
03
关键创新
本文首次报道了有效的双功能氧化物在新型无膜电解槽中同时催化氧还原和水氧化反应，用于可扩展的过氧化氢电化学合成。
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核心内容解读
图1 a D-PSFZ的TEM图像。b D-PSFZ的HAADF-STEM图像和相应的STEM-EDS元素分布图。c D-PSFZ的HR-TEM图像和作为插图的选择区域电子衍射（SAED）图。d D-PSFZ的HAADF-STEM图像。e D-PSFZ的XRD和Rietveld精修图。f Pr1.0Sr1.0Fe1.0O4-δ（PSF）和g D-PSFZ在O 1s区域的XPS深度剖析。
图1a、b显示了D-PSFZ的透射电子显微镜（TEM）图像和高角度环形暗场（HAADF）扫描TEM（STEM）图像以及能谱分析（EDS）元素能谱，表明Pr、Sr、Fe、Zn和O在D-PSFZ中具有均匀分布。图1c展示了D-PSFZ沿<100>晶轴方向的高分辨率TEM（HR-TEM）图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）图（插图），揭示了其高结晶性。为了确定D-PSFZ氧化物的晶体结构，作者行了原子尺度的HAADF-STEM和X射线衍射（XRD）。D-PSFZ呈现出RP钙钛矿结构，A位点和B位点阳离子之间存在明显的对比，(100)和(001)面的晶格间距分别为0.386和1.278 nm。此外，对D-PSFZ的Rietveld拟合分析证实了它具有类似于HAADF-STEM图像所示的RP钙钛矿结构，并且具有相似的晶格间距。
图2 a D-PSFZ在0.1至2.0 M溶液浓度和饱和KHCO3溶液条件下的ORR极化曲线，以及通过滴定法确定的相应FE。b 在0.5 M或2.0 M KHCO3中观察到的CA测试的H2O2产率，以及相应的电子转移数（n）。c 作为电位和溶液浓度函数的D-PSFZ对2e-ORR的FE的颜色映射等高线图。d 在1.0 M KHCO3中的2e-ORR稳定性测试。
D-PSFZ在整个ORR范围内显示出大于99%的FE（0.5 M KHCO3）。在更高浓度的1.0 M（蓝线）和2.0 M（绿线）KHCO3条件下，在0.15 V至0.45 V的低中过电位范围内获得了接近99%的类似FE。在1.0或 2.0 M KHCO3中，即使在高达60 mA cm−2的高工作电流密度下，在0.15–0.45 V范围内，FE仍然高达99%。特别是在高离子强度（即2.0 M KHCO3）中0.05 V的高过电位η下，确定H2O2产率为1035 μmol h−1，FE为95.6%。这些结果再次表明，D-PSFZ遵循高选择性的2e-ORR途径，并且电解液浓度在调节H2O2产率方面起着重要作用。
图3 a D-PSFZ的WOR极化曲线剖面和通过滴定法确定的相应FE。b 作为电位和溶液浓度的函数的D-PSFZ对2e-WOR的FE的彩色轮廓图。c 在1.0 M KHCO3/K2CO3溶液中的D-PSFZ的WOR极化曲线剖面和通过滴定法确定的相应FE。d 在1.0 M KHCO3/K2CO3中测试的2e-WOR稳定性。
作者进一步研究了在0.1至2.0 M KHCO3浓度下D-PSFZ的2e-WOR活性。D-PSFZ在0.1 M KHCO3中显示出最大的转化效率（FEmax），达到52.7%（电位为2.10 V），但在较高的电位下降低（即在2.35 V时，FE为36.6%）。而在1.0 M KHCO3/K2CO3中，D-PSFZ在2.5 V处表现出高电流操作时高达60%的FEmax，即大约70 mA/cm²的电流密度，这表明D-PSFZ可以在高离子强度条件下用于可扩展生产H2O2的双功能H2O2电合成。此外，D-PSFZ在200小时内显示出稳定的电位曲线，约为2.5 V vs. RHE，并保持约52%的FE。值得注意的是，这些以低过电位（η<1.0 V）进行的高电流密度（>50 mA/cm²）的WOR结果比最近报道的电催化剂更好。
图4 a使用D-PSFZ作为阴极和阳极的无膜H2O2全电解单元的三电极照片。b在饱和氧气的1.0 M KHCO3/K2CO3中测得的D-PSFZ||D-PSFZ的极化I-V曲线以及通过滴定法获得的相应FE曲线。c 在饱和氧气的2.0 M KHCO3/K2CO3中D-PSFZ||D-PSFZ全电池（Ecell）的稳定性曲线。d原位染料分解实验的照片。
在这项研究中，作者演示了使用D-PSFZ作为阴极和阳极的全电池配置（简称为D-PSFZ || D-PSFZ）进行H2O2电合成，观察到在1.0 M KHCO3 / K2CO3条件下，阴极电流和阳极电流之间呈现出良好的平衡的电流特性。值得注意的是，由于其同时有效的ORR和WOR动力学，D-PSFZ || D-PSFZ表现出一个急剧增加的电流密度特性（在约2.1 V处超过50 mA cm−2）。此外，D-PSFZ || D-PSFZ在高电流密度（50 mA cm-2）和约为1.95 V附近的100 h内表现出优秀的电化学稳定性，性能波动可忽略不计，维持在约150%的FE水平，这表明D-PSFZ展现出高效的双功能活性，适用于实际应用场景。
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成果启示
该工作开发了一类新的氧缺陷钙钛矿钙钛石（D-PSFZ）氧化物，富含氧空位（Ov），用于高选择性的H2O2生成。在各种电解质条件（0.1至2.0 M KHCO3）下，在整个ORR电势区间（0.05至0.45 V vs. RHE）上，D-PSFZ表现出超过99％的FE，并且在500小时内稳定性良好，对可扩展的H2O2电合成具有重要意义。此外，D-PSFZ在较低的电位2.15 V下表现出明显高的2e-WOR选择性，为80.0％。通过将高效的双功能D-PSFZ作为阴极和阳极应用于无膜H2O2电解过程中， D-PSFZ || D-PSFZ电池在50 mA cm−2的电流密度下创造了163.0％的FE纪录。这项工作不仅在钙钛矿氧化物和其他相关催化剂的ORR和WOR双功能活性的基本理解方面取得了突破，而且在大规模、经济高效、高效和清洁的电化学H2O2生产方面具有实际意义。
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参考文献
Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Commun. 14, 5822 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41467-023-41397-1