【科技】黄云辉&罗巍最新AM：新型无负极固态电池的界面设计

背景介绍

锂金属负极具有超高的理论比容量和最低的氧化还原电位，已被广泛认为是可充电锂电池的最终选择。本质上不燃的固态电解质（SSE）可以与高压正极配对，为进一步提高能量密度开辟了一条有前途的途径。在所有类型的SSE中，石榴石型Li7La3Zr2O12因其优异的离子导电性、宽的电化学稳定性窗口以及与Li金属的热力学兼容性而成为最合适的候选者之一。然而，石榴石由于其坚硬的陶瓷性质，以及表面上的杂质，呈现出疏锂表面，导致与锂金属的接触面积有限和界面电阻大。在正常电池的充电/放电过程中，工作的锂资源最初来源于正极，这对负极侧是否需要存在锂箔更加怀疑。因此，为了最大限度地提高能量密度，迫切需要在不使用锂金属的情况下开发超薄锂金属负极或新的电池配置，即无负极固态电池（AFSSBs）。

成果简介

近日，华中科技大学黄云辉团队和同济大学罗巍团队合作报道了一种新型石榴石电解质和铜箔之间的界面工程策略，以实现稳定高效的无负极固态电池(AFSSB)。通过利用LiC6层的高Li离子电导率、韧性锂化聚丙烯酸（LiPAA）聚合物层产生的界面自适应能力以及通过Li-Ag合金化反应调节的Li沉积，石榴石基AFSSB提供了稳定的长期运行。此外，当与商用LiCoO2正极（3.1 mAh cm−2）结合时，由于量身定制的界面设计，该电池还表现出出色的容量保持能力。因此，这种新型AFSSBs架构策略为设计具有高安全性和高密度的下一代电池提供了一条替代途径。

该成果以题目为“A tailored Interface Design for Anode-free Solid-State Batteries”的文章发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。

图文导读

【图1】具有石榴石型SSE无负极固态电池的充放电循环示意图，在石榴石和铜箔上使用a）裸铜箔或b）设计的界面。

如图1a所示，铜箔和石榴石之间的不良接触导致不均匀的电流分布和局部锂沉积，这会引发高极化或促使树枝状Li形成并渗透到石榴石中。

作者首先通过构建LiC ₆ 离子传导层来修饰石榴石SSE侧。首先通过在LLZTO颗粒上简单地画上铅笔痕迹来构建石墨层。然后，通过熔融的锂化石墨烯层，最初的黑色层变成金色，这表明从石墨转变为LiC ₆ 相（图2a）。图2b中的X射线衍射（XRD）图提供了锂化前后的LLZTO、石墨涂层LLZTO的相信息。为了观察形态演变，进一步拍摄了截面扫描电子显微镜（SEM）图像。最初，在铅笔涂漆后，LLZTO表面可以观察到片状石墨。在进一步的锂化之后，锂离子嵌入石墨层后的轻微层膨胀。石墨或锂化石墨层表现出与LLZTO颗粒的紧密接触（图2c）。结合图2d中显示的锂化石墨层的整体形态观察和图2e中相应的EDX映射图像，在LLZTO颗粒表面均匀涂覆锂化石墨的情况下，最终获得了薄而均匀的LiC ₆ 离子导电层。

【图2】a）LLZTO颗粒上LiC ₆ 离子导电层的制备过程和相应的数字照片；b) LLZTO、锂化前后石墨包覆的LLZTO的XRD图样；c-e) LLZTO上LiC ₆ 离子导电层的截面SEM、俯视图SEM以及相应的EDX映射图。

早期的工作证明，合金化反应可以通过有效地消除核化障碍并实现Li金属的选择性沉积，从而有利于随后的Li沉积。因此，在铜箔上改性合金层可以改善Li的沉积行为。作者将AgNO ₃ 水溶液应用于铜箔上，通过离子交换生成Ag纳米颗粒（NP）。之后，在Ag NPs涂覆的铜箔上进一步覆盖一层柔软的LiPAA聚合物薄层，以在循环过程中提供石榴石和Cu之间的紧密界面接触。制备过程如图3a所示。图3b显示了Cu箔、Ag NPs涂覆的Cu箔的XRD信息，该Cu箔具有和不具有LiPAA层。值得一提的是，Ag NP的量非常少，消耗的Li金属量可以忽略不计，并且在这里仅用于提供成核位点，因此组装电池本质上仍然是无负极配置。为了验证LiPAA层的存在，进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）测量。PAA的FTIR光谱中位于1708 cm ^-1 处的特征带与-COOH基团的C=O拉伸一致。锂化后，LiPAA层的FTIR谱中-COOH基的消失表明PAA完全转化为LiPAA。此外，1413和1566 cm ^-1 处的两个谱带可以分别归属于LiPAA中-COO的不对称和对称振动（图3c）。XPS结果也证实了LiPAA层的存在。改性的Cu对Li 1s结合能的XPS光谱中55.4eV处的峰归因于LiPAA，证实了Li在PAA链段上的成功接枝（图3d）。所获得的LiPAA层的光滑表面如图3e的SEM图像所示，除此之外，界面层是超薄的，厚度约为1.2μm（图3f）。图3g中的原子力显微镜（AFM）图像详细提供了有关样品的更多形貌信息，即涂覆有LiPAA层的Ag NPs的铜箔显示出较小的表面迁移，但在没有LiPAA的Ag NP涂覆的铜箔上观察到粗糙的表面。值得注意的是，考虑到石榴石的刚性陶瓷性质以及重复循环过程中残余应力的困扰，聚合物界面层的硬度和延展性对于石榴石和Cu之间的接触是重要的。改性铜箔的杨氏模量统计值为2.45GPa，而纯铜箔的杨氏模数统计值超过100GPa（图3h）。杨氏模量的降低表明具有自发渗透的界面更加灵活，在循环过程中可以作为稳定和自适应的界面。

【图3】a）具有额外LiPAA层改性的Ag NPs涂覆的铜箔的制造示意图。b）铜箔的XRD图样，具有和不具有LiPAA的Ag NP涂覆的铜箔。c）PAA和LiPAA的FTIR光谱。d）涂覆有Ag NP的铜箔和PAA上的LiPAA层的Li 1s的高分辨率XPS光谱。e-h）涂覆有LiPAA涂层的Ag NP铜箔的俯视SEM、截面SEM、AFM形貌和杨氏模量映射图像。

为了评估设计的有效性，使用LiC ₆ 改性的石榴石颗粒和LiPAA-Ag改性的铜箔组装具有LiFePO ₄ （LFP，0.72 mAh cm ^-2 ）电极的电池，如图4a所示。作者制备了LFP|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA-Ag/Cu电池。同时，组装LFP|LLZTO|Cu、LFP|LLZTO-C ₆ |Cu、LFP|LLZTO|LiPAA-Cu、LFP|LLZTO-C ₆ |LiPAA-Cu、LFP |LLZTO-LiC ₆ |LiPAA Cu电池作为对照。图4b、4c给出了这些细胞的Nyquist图。LFP|LLZTO|Cu电池表现出超过10 ⁵ Ω∙cm ² 的大阻抗，这是由于铜箔和石榴石SSE之间的接触非常差。用C ₆ 基层修饰石榴石或用LiPAA聚合物层修饰铜箔后，LFP|LLZTO-C ₆ |Cu和LFP|LLZTO|LiPAA-Cu电池的阻抗显著降低。通过将改性与C ₆ 和LiPAA层相结合，LFP|LLZTO-C ₆ |LiPAA-Cu电池给出了进一步降低的阻抗。此外，锂化C ₆ 层导致LFP|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA-Cu电池的阻抗显著降低。最后，通过在施加LiPAA聚合物层之前在铜箔上进一步涂覆Ag纳米颗粒，LFP|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA-Ag/Cu电池显示出300Ω∙cm ² 的最大阻抗降低。LFP|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA Ag/Cu电池在倍率率增加到0.1C时，稳定运行120个循环后仍显示出99.7%的优异循环效率，具有90.3%的出色容量保持率（图4d和4e）。这是迄今为止已知的任何石榴石基AFSSB都具有优异的循环性能。

此外，作者制造了与市售LiCoO ² 正极（LCO，3.1mAh cm ^-2 ）配对的电池，以研究界面设计的实用性。如图4f和4g所示，LCO|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA-Ag/Cu电池在0.05C时具有171.7 mAh g ^-1 的高初始放电容量，20次循环后的容量保持率超过80%。

【图4】a）石榴石基无负极电池示意图。b）LFP|LLZTO|Cu和LFP|LLZTO-C ₆ |Cu电池的Nyquist图；c）LFP|LLZTO|LiPAA-Cu、LFP|LLZTO-C ₆ |LiPAA-Cu、LFP|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA-Cu和LFP|ALLZTO-LiC ₆ |LiPA-Ag/Cu电池的Nyquist图；d）LFP|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA-Ag/Cu电池的循环性能和e）相应的充放电曲线。f）LCO|LLZTO-LiC ₆ |LiPAA-Ag/Cu电池的循环性能和g）相应的充放电曲线

接下来，作者结合上述电池的相应电化学性能对这些界面进行了分析。最初，在没有改性的情况下，石榴石与铜箔的接触面积较差，这导致组装的LFP|LLZTO|Cu电池的巨大电阻和严重极化（图5a）。无论是用石墨改性石榴石还是用LiPAA改性铜箔，相应的电池（LFP|LLZTO-C ₆ |Cu和LFP|LLZTO|LiPAA-Cu）都能够运行，但仍表现出较大的阻抗和容量衰减，由于界面迅速恶化，电池极化明显增大（图4b和4c）。不可否认，尽管石墨层可以在改善界面处的Li离子传导方面发挥一定作用，但由于其本质上是固态的，很难改善石榴石/Cu界面接触（图5b）。另一方面，尽管聚合物具有延展性优势，作为良好的界面持续释放，但聚合物和石榴石之间存在空间电荷层效应，这是一个问题（图5c）。因此，将石墨层与聚合物层结合后，LFP|LLZTO-C ₆ |LiPAA-Cu电池的电化学性能得到显著改善并非偶然。电池的阻抗进一步降低，循环开始稳定（图4c）。这种显著提高的性能是由于组合设计确保了界面处卓越的接触和离子传输，以及消除了空间电荷层效应（图5d）。此外，对石墨层进行了锂化，以加速界面处Li ⁺ 的生成（图5e）。除此之外，进一步考虑到铜箔的疏锂特性，在铜箔表面进行Ag离子交换，以提供锂离子成核位点，降低成核势垒，确保锂离子在铜箔表面均匀成核。在之前的研究中已经充分研究了这一点，即Li金属与Ag的无限溶液表现出更高的负焓，从而提高了润湿性并降低了电镀过电位，最终得出了最佳电池结构（LFP|LLZTO-LiC6|LiPAA-Ag/Cu）（图5f）。

【图5】各种界面的优点和缺点示意图。a）石榴石|Cu界面，b）石榴石|C ₆ -Cu界面，c）石榴石|LiPAA-Cu界面，d）石榴石-C ₆ |LiPAA-Cu界面，e）石榴石-LiC ₆ |LiPA界面，f）石榴石-LiC ₆ |LiPAG/Cu界面的优缺点示意图。

总结与展望

在这项工作中，作者成功地制备了一种无负极固态电池，该电池在石榴石SSE侧具有LiC ₆ 离子导电层，在铜箔上具有柔软的LiPAA聚合物缓冲层。LiPAA聚合物层的引入通过适应镀/剥离过程中的Li变形来适应和调节界面接触。结合LiC ₆ 层的高离子导电性优势，在铜箔和LiPAA层之间形成了致密均匀的Li沉积层，在随后的放电过程中可以返回正极。此外，在铜箔表面引入Ag离子交换提供了一个具有巨大成核位点的改进界面，从而有助于形成致密平坦的Li沉积。这种组合确保了界面的稳定性，同时在不破坏夹层/石榴石界面处的接触的情况下调节夹层下方的优选Li生长，从而显著增强了耐久性。总之，提出了AFSSBs系统的功能界面设计，其中快速的锂离子传导和界面的自适应重组对于实现高稳定性系统至关重要。通过这种界面工程，电池产生了较小的界面阻抗，并显著提高了循环寿命。作者认为，合作设计相应地为开发无负极固态电池提供了一个总体策略，并为设计未来的高性能电池提供了指导原则。

参考文献

Jiayun Wen, Tengrui Wang, Chao Wang et al. A tailored Interface Design for Anode-free Solid-State Batteries. Adavanced Materials (2023).

DOI: 10.1002/adma.202307732

https://doi.org/10.1002/adma.202307732