电化学阻抗谱（EIS）与锂离子电池的健康状态（SoH）有什么关系？

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电化学阻抗谱 (EIS) 可用于估算锂离子电池的功率传输能力和健康状态 (SoH)。它很重要，因为它有可能改进对锂离子电池的快速和准确的 SoH 监测，并支持更可持续的电动汽车 (EV) 电池存储系统和电网规模的储能系统。

EIS是在不拆卸电池的情况下实现的，可以在实际操作条件下进行。如今，EIS 主要用于电池研发项目。这在未来可能会改变。 本常见问题解答简要回顾了用于估算电池 SoH 的各种无损方法，研究了支持 EIS 分析的电池单元的阻抗模型，比较了 EIS 的奈奎斯特图与波特图 的使用，最后简要介绍了开发工作EIS 作为实时 SoH 测量的实用工具。

目前，除了 EIS 之外，还使用串联阻抗测量和伏安法等无损方法测量电池 SoH。在单一频率或频率范围内测量电池阻抗可以提供有限的信息。某些退化机制只能在特定频率下测量，具体取决于电池。这通常需要使用低频，并且可能需要时间来实施。

伏安法测量电流作为施加电压的函数。这是一种动态电化学测量方法，其中电压随时间变化，并测量电流变化。它主要用于实验室环境。在无损 SoH 测试方法中，安培小时 (Ah) 计数是目前最流行的方法。当电池在充电前仅部分放电时，实施起来也很耗时且具有挑战性。

EIS可以解决其他电池SoH测量技术的缺点。它通过在广泛的频率范围内施加小幅交流信号并测量响应来实现。对于像锂电池这样的系统，其中包括多个阻抗元素，如电阻、电容和材料界面，EIS尤其有用。由于锂电池中的各种过程和阻抗元素具有不同的时间常数，它们可以通过EIS进行分离和测量。EIS需要一个准确的锂电池半电池等效电路模型和相关的Nyquist图，包括（图1）：

• 电池的体内电阻（R b ）是电极、电解质和隔膜的总电阻，是Nyquist图的初始x轴截距值。

• 固体电解质相界面层的电阻（R SEI ）和电容（CPE SEI ）分别形成Nyquist图中的第一个半圆，并与电极上的界面层沉积相关。它们用于测量由电解质分解产生的固体电解质相（SEI）层的形成。

• Nyquist图中的第二个半圆是电荷转移电阻（R ct ）和双层电容（CPE electrode ）。这些值与电化学反应动力学相关，其变化取决于表面涂层、相变、能带结构和粒子尺寸。它对应于法拉第电荷转移电阻，可以帮助测量电池的温度和反应相关特性。

• Warburg阻抗（W Warburg ）与电池中离子的扩散有关，并形成Nyquist图右侧的直线。

  

图 1：锂电池半电池等效电路（顶部）中的每个元件对应于 EIS 奈奎斯特图（底部）的一部分。（图片：电化学科学与技术学报）

阻抗谱可以以两种方式进行可视化，一种是使用Bode图，另一种是使用Nyquist图。Bode图显示相移和幅值随施加频率的变化，通常用于测量电子电路的性能和稳定性。Bode图不显示虚部阻抗信息。Nyquist图以笛卡尔坐标系表示阻抗谱的实部和虚部。要得到Nyquist图，将负虚部阻抗绘制为阻抗的实部。使用等效电路模型，Nyquist图可以提供有关反应机制和相关现象的见解，并且在电化学分析中受到青睐（图2）。

图 2：奈奎斯特图适用于电化学系统，而波特图用于测量电子电路的性能和稳定性。（图片： 电化学科学与技术学报 ）

不幸的是，EIS在真实世界的情况下，尤其是在锂离子电池中，难以实施。上述的电路模型适用于理论和基础的锂离子电池半电池。它对于回顾EIS的原理很有用，但无法直接应用于实际电池中。实际电池的电极特性更加复杂，电池的化学性质各不相同，电池的结构和循环条件也各不相同。目前仅有少量基于EIS的电池测试仪器适用于保修和维修中心中的铅酸电池（图3）。目前正在努力开展工作，使EIS在锂离子电池中能够实际应用。

图 3：使用多型号 EIS 的铅酸电池测试仪。（图片： Cadex ）

将EIS与锂离子电池一起使用的关键挑战在于通过添加或减少电子元件来开发定制的电路模型，以匹配每个电化学电池的特定特性。这是一个迭代的过程，需要在模型逐步演化时测试其准确性。这并不一定简单或快速。例如，一种EIS曲线拟合算法使用与个人计算机连接的数字信号处理前端进行实现。曲线拟合算法会反复运行，直到获得一致的结果。这可能会产生最初有效但随着电池老化变得不准确的EIS测试结果。

随着电池循环，其性能会下降。常见的老化机制会导致功率和/或电池容量减少。锂离子电池性能下降的主要原因包括：

- 锂金属的损失导致电池容量降低。

- 作为负极和/或正极材料的活性物质的损失也导致电池容量降低。

- 电池各组件和界面中离子传输的降低会增加内部电池阻抗并降低功率能力。

通常，用于EIS测量的参数优化过程需要一个良好的起点和密集的信号处理。确定一个合适的起点并非总是可能的。目前正在进行研究，试图在不依赖等效电路模型的情况下利用EIS技术来确定锂离子电池的SoH。其中一种正在研究的策略涉及改变EIS扫描的形状和特性。

为了简化分析，初始的EIS开发工作是在假设电池处于稳态条件、室温且充满电的情况下进行的。任何偏离初始稳态条件的变化都会对EIS分析的结果产生负面影响。

正在开发改进算法以调整不太理想的稳态起始条件。如果这些算法得以实现，它们预计将有助于更健壮和可持续的能源存储系统，以支持电动汽车和电网规模的能量存储，从而推动绿色能源技术的发展。

锂离子电池是可持续交通和绿色能源系统的重要组成部分。EIS可以快速且非侵入性地测量锂离子电池的SoH，并帮助提高能源存储系统的性能。EIS使用Nyquist图来表示阻抗。

谱的实部和虚部，并提供有关反应机制和电池SoH的见解。由于将EIS应用于商业锂离子电池的复杂性，目前其使用仅限于铅酸电池。正在进行的工作旨在开发可以快速且容易应用于商业锂离子电池的EIS实施方法。

参考文献：

[1]A Deeper Look at Lithium-Ion Cell Internal Resistance Measurements , Keysight

[2]A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry , Journal of Chemical Education

[3]Investigation and comparison of the electrochemical impedance spectroscopy and internal resistance indicators for early-stage internal short circuit detection through battery aging , Journal of Energy Storage

[4]Modeling and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Lithium-ion Batteries , Journal of Electrochemical Science and Technology

[5]State of Health Estimation of Li-Ion batteries using Electrochemical Impedance Spectroscopy , Cadex