倪清，来锦波，彭东岳，管翠诗，龙军：离子液体萃取分离烃类化合物的研究进展
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离子液体萃取分离烃类化合物的研究进展
倪清，来锦波，彭东岳，管翠诗，龙军
中国石化石油化工科学研究院重油加工研究室，北京100083
● 引用本文： 倪清, 来锦波, 彭东岳, 等. 离子液体萃取分离烃类化合物的研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(2): 619-627.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0517
文章摘要
溶剂萃取分离技术广泛应用于石油化工领域，为石油石化产品的分离和提纯生产提供了有力的技术支撑。离子液体的结构可设计性、化学稳定性和热稳定性、极低的蒸气压等优点，使其在烃类化合物分离领域受到了研究者广泛关注。本文首先介绍了离子液体的性质及分类，根据分离目标不同，归纳了离子液体在芳烃-饱和烃分离、脱硫脱氮、烯烃-烷烃分离领域取得的最新进展，探讨了离子液体在油品分离领域研究中存在的问题和未来发展方向。文中指出：阳离子烷基侧链和极性是影响其对芳烃萃取效果的关键因素，然而对实际体系芳烃-饱和烃分离还有待进一步研究；离子液体对杂原子含硫含氮化合物均表现出较强的分离能力，但是碱性氮化物和非碱性氮化物不易通过一种离子液体同时脱除；氢键碱性是影响离子液体分离烯烃的关键因素，然而大部分离子液体对烯烃选择性仍然不高。根据不同的分离任务，从分子水平上认识离子液体结构与分离效果的关系，进而设计出兼具高效分离能力和低环境影响的新型离子液体，对提升油品中关键组分的高附加值转化利用具有重要意义。
芳烃是生产石油化工产品重要的基础原料，如BTX（苯-甲苯-二甲苯混合物）广泛应用于三大合成材料和农药、医药、建材领域，少环长侧链的芳烃是润滑油基础油的理想组分。含硫和含氮化合物在燃烧过程中会生成SO x 和NO x ，严重污染环境。烯烃是重要的基础化工原料。乙烯生产能力是衡量一个地区石化发展水平的重要标志。以丁烯、己烯和辛烯为原料生产的PE树脂是包装膜的理想原料。1-癸烯是合成高级润滑油的基础原料。然而实际生产工艺中得到的是不同组分的混合物，将关键组分进行分离对高附加值转换利用具有重要意义。
高效的分离溶剂是实现油品组分分离的关键，对溶质选择性溶解能力强、易回收、毒性小、腐蚀性低是其重要特征。离子液体是近年来兴起的新型溶剂，其性质可通过设计阴阳离子结构进行有针对性的调节。这种优点使得离子液体在很多领域，尤其是化工分离过程中得到了大量的关注和研究。本文首先对离子液体的特点作了简要介绍，然后归纳了离子液体分离油品中芳烃、含硫/含氮化合物、烯烃领域的最新进展。
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离子液体性质及分类
离子液体是完全由阴阳离子组成的盐类化合物。与常规的离子型化合物不同，离子液体的阴阳离子通常具有较大的体积和不对称性，这导致其具有特殊的氢键作用，离子之间的静电作用力较弱，熔点降低，通常在100℃以下即可呈现液态。常见的阳离子、阴离子结构分别如图1、图2所示。离子液体具有一系列优于常规有机溶剂的特性，具体表现为：①结构可设计性，由于离子液体的阴阳离子种类繁多，使理论存在的离子液体数量可达10 18 以上；②化学稳定性和热稳定性；③极低的蒸气压，这一显著的优点可以降低离子液体储存、运输和使用等过程因蒸发造成的溶剂损失和空气污染；④液相范围宽；⑤良好的再生及重复利用性能。除此以外，有些功能化离子液体还具有导电性好、电化学窗口宽等性质。近年来离子液体已被广泛应用于分离、合成、催化、电化学、纳米材料等领域。
图1 常见的离子液体阳离子结构
图2 常见的离子液体阴离子结构
离子液体结构中往往具有亲水、疏水、氢键供体、氢键受体、静电等多种结构片段，使得离子液体体系同时存在氢键作用、静电作用、π-π作用等多种相互作用，其中氢键作用更是引起了学者们的广泛兴趣。Caper等通过研究不同烷基侧链的咪唑型离子液体[C n MIM]PF 6 （ n =2~4）结构发现阴阳离子之间存在氢键作用。进一步研究表明，氢键作用随着阴阳离子结构变化表现出不同的特性。Dong等研究发现，离子液体中的氢键与静电作用和传统水分子氢键作用不同，存在特殊性，如图3所示。在离子液体体系中，氢键作用是静电作用、色散作用和π堆积作用的综合体。Dupont等首次通过实验方法揭示了咪唑型离子液体在固态以及溶液中的结构。在固态时，离子液体是阴阳离子之间以氢键作用连接而形成的向外延展的空间网格结构。在低介电常数的溶剂中，离子液体仍然可以在很大程度上保持空间网格结构。Zhang等从电子、原子、分子等多个层次也证实了离子液体中广泛存在氢键网格结构（如图4），并且从分子水平上揭示了离子液体结构单元的形成机理，为发展离子液体理论模型提供了科学依据。
图3 离子液体中氢键示意图
图4 1-乙基-3甲基咪唑氯盐离子液体中的氢键网格
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芳烃和饱和烃分离
工业上生产芳烃常采用有机溶剂液液萃取的方式，基于极性差异从饱和烃和芳烃混合物中分离芳烃。传统有机溶剂包括甘醇类（二甘醇、三甘醇等）、砜类（二甲基亚砜、环丁砜）、 N -甲酰基吗啉、 N -甲基吡咯烷酮和糠醛等。有机溶剂通常具有一定的挥发性和毒性，且蒸馏回收能耗较高，如环丁砜沸点为285℃。离子液体凭借其独特的物理化学性质，近年来获得广泛关注。
离子液体具有丰富多变的阴阳离子结构和元素组成，不同组成结构对芳烃和饱和烃萃取选择性影响较大。Garcia等在30℃和常压下，考察了多种咪唑基离子液体官能团和侧链长度对甲苯和正庚烷的分配系数和选择性的影响。研究发现增加咪唑环上的甲基官能团仅降低庚烷的溶解度，而对甲苯的溶解度影响较小；增加取代基侧链长度会同时提高对二者的溶解度，但同时会降低萃取选择性。对于酸酯类阴离子，氟化、增加其烷基侧链都会增加庚烷在离子液体中的溶解度，降低对甲苯的选择性。各类阴离子对离子液体芳烃选择性的影响为[CH 3 SO 3 ] - >[CF 3 SO 3 ] - >[CHCF 2 CF 2 SO 3 ] - ，[HSO 4 ] - >[CH 3 SO 4 ] - >[C 2 H 5 SO 4 ] - 。进一步研究发现，具有更大阴阳离子体积的离子液体，体系会形成更加松散的网状结构，如[NTf 2 ] - 基离子液体，能与更多的芳烃作用，不同离子液体的芳烃溶解能力大小顺序为[NTf 2 ] - >[TCM] - >[DCA] - >[SCN] - 。
随着人们对离子液体研究的深入，研究者发现新型的功能化离子液体除了具有传统离子液体所具有的性质外，还具有热稳定性高以及在油中溶解度低等特点，如双阳离子液体、苄基离子液体等。Yao等在甲苯/正庚烷体系和苯/环己烷体系下考察了两种咪唑基双阳离子液体[C 5 (MIM) 2 ][NTf 2 ] 2 和[C 6 (MIM) 2 ][NTf 2 ] 2 对芳烃和饱和烃混合物的选择性分离能力。研究发现，增加咪唑基团数量会增强离子液体与芳烃化合物之间的π-π键作用，从而提高对芳烃化合物的萃取能力。该离子液体经蒸馏再生后仍具有良好的萃取性能。苄基离子液体是一种咪唑阳离子接入，与芳香族化合物具有相似不饱和结构苄基和乙烯基的新型功能化离子液体。研究发现其在甲苯/庚烷、苯/己烷、苯/环己烷体系中对芳烃都表现出优秀的萃取能力。
单一离子液体在萃取芳烃时，离子液体对芳烃的选择性及分配系数不能同时达到较高的水平。同时离子液体黏度大，不利于萃取过程中两相分散，研究人员采用混合离子液体、与有机溶剂复配、引入金属离子和用水调节极性的方式来解决上述问题。混合离子液体通常是用高选择性的纯离子液体和高溶解能力的纯离子液体配比制得，其萃取能力介于各组分纯离子液体之间。研究发现，单一离子液体[C 4 MPY][Tf 2 N]对甲苯选择性为18.7，混合离子液体[C 4 MPY][Tf 2 N]∶[EMIM][C 2 H 5 SO 4 ]（1∶2）萃取选择性为21.7，且高于环丁砜的9.8，其他混合离子液体[C 4 MPy][Tf 2 N]∶[EMIM][C 2 H 5 SO 4 ]（1∶2）、[BPY]BF 4 ∶[BPY][Tf 2 N]（1∶3），其萃取分离效率均高于单一离子液体。向离子液体中加入少量有机溶剂可以明显降低离子液体黏度，如 N , N -二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、甘醇类等。研究发现向离子液体[C 5 (MIM) 2 ][NTf 2 ] 2 加入四甘醇后，不仅降低了复配溶剂的黏度，其对芳烃的选择性还可维持与纯离子液体相当的水平。向阴离子中引入金属离子可以提高离子液体对甲苯的萃取分离效果。[EMIM]SCN、[BMIM]SCN对甲苯的分离效果弱于环丁砜，引入钴离子合成的离子液体[EMIM] 2 Co(SCN) 4 不仅使其对甲苯的溶解能力与环丁砜相当，其选择性更是后者的两倍。水是绿色且易得的溶剂，研究发现，少量的水不仅可使离子液体黏度大大降低，还可以通过其对阴阳离子结构的影响调节离子液体对芳烃的溶解能力。当离子液体[C 5 (MIM) 2 ][NTf 2 ] 2 中水的质量分数为1.1%和1.59%时，该离子液体的黏度分别减少了56.3%和65.0%，但其对甲苯仍保持着高水平的选择性，分别为45.7、41.5。
表1比较了离子液体近年来应用于芳烃-饱和烃分离的实验结果。目前大部分研究集中于甲苯/正庚烷、苯/环己烷、甲苯/环己烷体系，从表中结果可知离子液体在室温条件下即可表现出优秀的萃取分离效果，并且通过调整其结构还可以进一步优化分离性能。然而考察离子液体对实际体系中芳烃分离的研究还较少，考虑到其密度、黏度以及回收处理等，其分离可行性及经济性还有待进一步分析。
表1 离子液体分离芳烃-饱和烃的比较
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脱硫脱氮
脱除油品中杂原子化合物对提升石油产品质量具有重要的现实意义。芳香性硫化物，如噻吩类及其各类衍生物热稳定性高，活性低而难以脱除。含氮化物分为碱性和非碱性氮化物，主要以杂环芳香化合物形式存在。加氢法是目前工业上普遍采用的脱硫脱氮方法，但是多环杂原子化合物不仅存在空间位阻，导致脱除效果不理想，而且有一定的催化剂毒性。此外，加氢反应条件苛刻，氢气消耗量大，生产成本高。萃取法由于操作条件温和（室温或接近室温、常压），无氢耗，对油品中的杂原子化合物选择性较高，投资及运行费用低，已成为最具前景的脱除方式。近年来不断涌现离子液体替代传统有机溶剂萃取脱硫的研究报道。
2001年研究者首次发现由于阴离子结构不同，相同阳离子的咪唑基离子液体表现出不同的脱硫能力，不同阴离子离子液体对苯并噻吩的选择性依次为[AlCl 4 ] - >[CF 3 SO 3 ] >Cl。随后基于[FeCl 4 ] - 、[ZnCl 3 ] - 、[CuCl 2 ] - 等阴离子的Lewis酸性离子液体开始被广泛应用于油品脱硫研究。然而实验中发现此类离子液体遇水不稳定，易水解成HCl而失效，而水热稳定性相对更好的[BF 4 ] - 、[PF 6 ] - 、[NTf 2 ] - 等含氟类离子液体逐渐成为研究热点。研究发现该类离子液体对噻吩等杂环化合物的脱除能力优于硫醇、硫醚等非芳香族化合物，并且经过四氯化碳、乙酸乙酯等溶剂反萃再生后仍具有良好的重复利用性能。不同阴离子离子液体的脱硫效果依次为[NTf 2 ] - >[PF 6 ] - >[BF 4 ] - 。然而氟酸类离子液体在温度较高时遇水会产生腐蚀性的HF，存在隐藏的环境风险，不利于实现大规模的工业应用。研究者转向了阴离子为酸酯类、[N(CN) 2 ] - 、[OAc] - 等离子液体的研究。研究发现，离子液体阴阳离子体积是影响其脱硫效果的重要因素。增大阳离子或酸酯类阴离子的烷基侧链，都可以提高脱硫能力：一方面，尺寸大的离子液体其阴阳离子之间的库仑作用减弱，体系更为松散，有利于与硫化物分子接触；另一方面，烷基取代基是给电子基，可以增强硫原子与咪唑环的π-π作用。
离子液体由于独特的结构性质，使其在脱氮领域也获得了广泛关注。研究发现，由于离子液体阳离子与氮化物之间存在π-π作用，导致其对碱性氮化物（如喹啉、吡啶等）和非碱性氮化物（如吲哚、吡咯等）均表现出一定的脱除能力。不同阳离子对离子液体脱氮效果的影响依次表现为：吡啶 基>咪唑基>吡咯烷基。酸性阴离子，包括[FeCl 4 ] - 、[ZnCl 3 ] - 等Lewis酸性和[HSO 4 ] - 、[H 2 PO 4 ] - 等Brϕnsted酸性阴离子，都是电子对接受体可以与碱性氮化物中氮原子的孤对电子发生络合作用，使其相较于无酸性的酸酯类离子液体、卤化盐类离子液体等对碱性氮化物有更强的脱除能力。不同阴离子对离子液体脱氮效果的影响表现为[FeCl 4 ] - >[AlCl 4 ] - >[H 2 PO 4 ] - >[ZnCl 3 ] - >[HSO 4 ] - >[PF 6 ] - >[BF 4 ] >[CH 3 SO 4 ] - >[SCN] - 。
表2总结了近年来应用离子液体脱硫脱氮的实验结果。从表中可以看出离子液体在室温条件下的脱硫脱氮率均较高，但目前将离子液体用于实际油品脱硫脱氮的研究不多。实际油品中的碱性氮化物和非碱性氮化物性质差异较大，一种离子液体很难将二者同时脱除，如何协同地脱除杂原子化合物还有待进一步研究。
表2 离子液体脱硫脱氮的比较
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烯烃-烷烃分离
工艺生产过程中常得到烯烃和烷烃的混合组分，两者的分子结构相似、挥发度相近，其分离已成为化工分离领域难度较大、耗能较高的过程之一。离子液体具有极低的挥发性和良好的热稳定性，在后续分离中，不易对烯烃产生污染，便于回收。同时利用离子液体的结构可设计性，可合成新的离子液体以提高对烯烃的分离选择性。因此探索基于离子液体的分离方法逐渐成为该领域的研究热点。
Fallanza等研究发现，增加阳离子的烷基侧链以及选用带分散电荷的对称含氟无机阴离子如PF 6 - 、BF 4 - 等有利于改善丙烯的选择性，而给电子性质强的阴离子如[CH 3 CO 3 ] - 、[CH 3 SO 3 ] - 等则表现出相对较强的溶解能力。因此摩尔体积大的离子液体对丙烷/丙烯有良好的分离能力。向阳离子引入官能团增强离子液体极性是另一种提高其对烯烃分离能力的方法，如碳碳双键、氰基、酯基、酰胺基等。Xing等研究发现，不同取代个数的氰基对离子液体分离能力的影响表现为[CPMIM] + >[(CP) 2 IM] + >[BMIM] + 。单个氰基使得离子液体具有更大的极性，增强了对弱极性乙烯分子的识别能力，而双对称的[(CP) 2 IM][NTf 2 ]极性变化弱于单取代，使得其分离效果弱于后者。
实验方法虽然是考察离子液体分离效果最直观的方法，但是还不足以从分子水平上认识离子液体结构与分离效果的关系。随着计算技术的发展，量子化学计算和分子动力学模拟等方法也被更多地应用于分析离子液体与溶质分子间的相互作用。Zhao等研究发现乙炔与阴离子间的氢键作用决定其在离子液体中的溶解能力，相比之下乙烯和阳离子的氢键作用、p-π作用、π-π作用都较弱，导致离子液体对乙炔有更好的选择性。Xing等研究认为不同阴离子的氢键碱性是导致分离效果差异更深层次的原因。氢键碱性大的阴离子与溶质的相互作用更强，甚至产生静电作用。四种阴离子的碱度顺序为[OAc] - >[TFA] - >[BF 4 ] - >[Tf 2 N] - ，这与实验结果测得的分离效果一致。基于此，该课题组设计出柔性、大体积、阴离子氢键碱性强的离子液体[P 4444 ][C 5 COO]，在25℃，该离子液体对乙炔的吸附量达到0.476mol/bar（1bar=10 5 Pa），且选择性高达21.4。
尽管发现了多种改善离子液体分离效果的方法，如增长烷基侧链以增大离子液体体积、引入官能团增强离子液体氢键碱性等，但是对烯烃的选择性仍然不太高，大多在3以下。研究者发现带有空轨道的过渡金属如Cu、Co、Ag等可以与供电子的烯烃具有更强的络合相互作用。将含Cu、Ag的盐溶解进离子液体或者合成含该类元素组成的离子液体可以大幅提升对烯烃的选择性。[BMIM][Tf 2 N]加入银盐后在40℃下对己烯的选择性高达15。然而随着烯烃和烷烃碳链增加，该类离子液体的萃取性能会明显下降。Wang等合成了二甲基苯甲酰胺双三氟甲磺酰亚胺银盐[Ag(DMBA) 2 ][Tf 2 N]，发现该离子液体中银更易与烯烃形成络合作用，并且对高碳数的烯烃仍然保持高的选择性。
表3总结了离子液体对不同烯烃-烷烃的分离结果。现有的研究初步展现了离子液体应用于烯烃分离过程的潜力。随着离子液体合成技术的发展，功能化离子液体具有较强的氢键碱性，可精细调控烯烃的分离，显现出优于传统离子液体的分离能力。但离子液体的高黏度不利于传质，此外高成本在一定程度上抑制了其应用，其技术合理性和经济可行性有待进一步评估。
表3 离子液体分离烯烃-烷烃混合物的比较
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结语
历经多年发展，离子液体逐步实现了模拟体系芳烃的有效分离、汽柴油的萃取脱硫脱氮、低碳烯烃的精细调控分离，显现了优于传统有机溶剂的分离能力。然而现有研究依然还有局限性，相关工作如实际体系的芳烃分离、提高汽柴油馏分中杂原子化合物的脱除率、提高离子液体对不同碳数烯烃的选择性溶解能力还有待进一步研究。离子液体与溶质分子间形成的氢键作用、π-π作用、CH-π作用等相互作用是实现萃取分离的前提。从分子水平上认识离子液体结构与分离效果的关系，对提高对目标分子的识别能力，发展兼具高效分离能力和低环境影响的新型离子液体具有重要的现实意义。
作者简介 ● ●
第一作者： 倪清 ，博士研究生，研究方向为石油馏分溶剂萃取分离。
通信作者： 管翠诗 ，博士，教授级高级工程师，研究方向为润滑油基础油及橡胶油生产工艺。
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