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伦敦大学学院唐军旺教授、利物浦大学Alexander Cowan教授 Nat. Energy: 光催化甲烷偶联新进展

时间：2023-08-22 来源：浏览：

伦敦大学学院唐军旺教授、利物浦大学Alexander Cowan教授 Nat. Energy: 光催化甲烷偶联新进展

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甲烷的丰富储备引发了大量关于甲烷直接转化为高附加值燃料和化学品的研究。甲烷的氧化偶联（OCM）生成C ₂ （C ₂ H ₆ 和C ₂ H ₄ ）产品被认为是工业和学术界最重要的催化技术之一，因为它涉及到两个最基本也最重要的反应，即C-H活化和C-C偶联。然而，甲烷的惰性，例如高C-H键能（439 kJ mol−1），意味着需要严苛的反应条件才能转化它。因此，迄今为止报道的热催化剂都不具有经济可行性，因为反应温度高、积碳、催化剂烧结和/或不可逆过氧化。光催化甲烷偶联提供了一种有吸引力的替代方案。近年来，各种各样的光催化剂在甲烷偶联制备C ₂ 产物中展现出潜能，但是甲烷的转化速率仍然较低，处于µmol h−1的级别，甚至有的还低于1 µmol h−1，导致C ₂ 的生成速率~10-1000倍低于传统热催化过程。同时，光催化剂的制备过程复杂，时间成本较高，不利于未来的可能实际应用。

近日，英国伦敦大学学院唐军旺教授团队和利物浦Alexander Cowan教授团队合作，基于溅射方法，开发了一种负载金纳米团簇的 TiO ₂ 光催化剂。研究成果以 “ Efficient hole abstraction for highly selective oxidative coupling of methane by Au-sputtered TiO ₂ photocatalysts ” 为题发表, 在期刊 Nature Energy 上。

该工作利用溅射法快速合成（60s）Au纳米颗粒负载的TiO ₂ 高效光催化剂并用于光催化甲烷有氧偶联反应。甲烷转化速率高达1.1 mmol h-1，C ₂ 产物选择性达到~90%，量子效率高达10.3 ± 0.6%，首次实现C ₂ 生成速率与传统高温（>680 °C)热催化过程在一个数量级。该工作从光物理和表面化学系统性地探究了Au助催化剂的作用。区别于以往Au常常作为电子接受体的角色，Au纳米颗粒在该工作中表现为高效空穴接受体，可以有效延长TiO ₂ 光生电子寿命66倍用于氧气还原。同时，Au作为活性中心能够促进甲烷吸附、C-H键活化以及C-C偶联。该工作为后续光催化甲烷转化中多功能助催化剂的设计和机理研究提供重要参考。

在设计一个高效光催化剂时，合适助催化剂的选择往往在促进电荷分离和控制界面反应活性起到重要作用。Au是一个在光催化中广泛应用的助催化剂，其功能包括增强光吸收、促进电荷分离、选择性调控等等。我们观察到在光催化文章中Au常常被认为电子接受体进行还原反应，例如氧气还原等。然而，在甲烷光催化有氧偶联中，甲烷在空穴端的活化更具挑战也比氧气还原更重要，因为前者决定着最后C ₂ 的产率和选择性。因此，本工作提出一种快速溅射的方法用于均匀担载Au纳米颗粒于 TiO ₂ 上。最佳催化剂仅仅需要60秒的合成时间，并可实现甲烷转化速率高达1.1 mmol h-1，产物选择性大约90%以及量子效率高达10.3 ± 0.6%（365 nm）。

图1. Au/TiO ₂ 的快速制备和光催化甲烷氧化偶联评价系统

这种高效催化剂的制备过程简单快捷。首先，将TiO ₂ 粉末分散在水溶液中，再通过抽滤得到一层均匀的TiO ₂ 膜。然后，对该膜进行溅射，溅射仪器可以是做SEM表征前的喷金装置。通过控制不同的溅射时间，可以制备出不同Au负载量的光催化剂。催化剂性能的评价是在一套连续流动反应系统中进行的。将所得的Au/TiO ₂ 膜放置于反应器中，用365 nm LED （Perfect light）作为光源，通过MFC流量计控制甲烷和空气比例进行反应。两台在线气相色谱用于产物分析，特别是其中一台装备了甲烷化炉的气相色谱实现对CO ₂ 和CO的准确定量分析。

图2. Au/TiO ₂ 的光催化甲烷氧化偶联性能

研究发现，最优的光催化剂Au60s/TiO ₂ 的甲烷转化速率达到1.12 ± 0.04 mmol h ⁻¹ ，产物选择性约为90% (86% to C ₂ and 93% to C ₂₊ )。同时，量子效率在365nm光照下达到10.3 ± 0.6%。这一性能是目前所有光催化甲烷偶联过程中最高的。