北京科技大学赵海雷教授AEM：合理的电解液设计实现硅负极长效稳定循环

第一作者：杨耀宗

通讯作者：赵海雷*

单位：北京科技大学

硅（Si）具有高比容量（3579 mAh g ^-1 ）和低反应电位（∼0.4 V vs Li/Li ⁺ ）等优点成为下一代高比能锂离子电池负极材料的首选。然而Si负极在嵌脱锂过程中会产生巨大的体积膨胀/收缩，易引起固体电解质界面（SEI）破裂并导致容量快速衰减。通过合理的电解液设计，形成稳定的SEI膜被认为是实现Si负极稳定循环的有效方法。

SEI膜的性质由其组成和结构决定。一般认为，SEI膜呈现出内层无机物为主、外层有机物为主的结构。研究表明，富含无机物的SEI膜能够促进锂离子的均匀传输，是提高电极电解液界面性能的有效途径，特别是在新兴的局部高浓电解液（LHCE）中，其独特的溶剂化结构进一步促进了阴离子的还原分解产生大量的无机成分，使得其在锂金属负极中得到广泛研究。然而，以上的研究往往忽略了外层有机成分的作用。不同于金属锂箔负极的沉积/剥离的电化学反应模式，活性Si颗粒内在的体积膨胀会在颗粒界面处产生较大的应力积累，一旦SEI膜无法承受应力的累积，就会发生破裂。因而，对于Si负极，理想SEI膜不仅应由富含无机物的物质组成，以提供良好的离子传输性、电子绝缘性和机械强度，还应包括高弹性聚合物外层，以适应硅颗粒的体积变化，保持界面结构的完整性。

近日，来自 北京科技大学的赵海雷教授 ，在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上发表题为 “Rational Electrolyte Design for Interfacial Chemistry Modulation to Enable Long-Term Cycling Si Anode” 的研究文章。该文章报道了一种新的电解液溶剂设计原则，用于调控Si负极的界面问题。在该设计中，与常见的线性醚乙二醇二甲醚（DME）相比，环状醚四氢呋喃（THF）具有较弱的溶剂化能力以及较强的分解聚合倾向，有利于在Si电极表面生成一层薄且致密的、富含无机物LiF以及有机聚合物长链的SEI膜，使SEI具有良好的离子传导能力和弹性，明显改善了Si负极的电化学性能。在优化后的电解液（LHCE-THF）中，Si负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

与DME相比，THF分子中只有一个能与锂离子配位的醚氧官能团，因而表现出较弱的溶剂化作用，有利于促进锂离子的脱溶剂化过程。同时，THF较弱的溶剂化能力促进了阴离子与锂离子的配位，电解液中存在大量的接触离子对（CIP）和离子聚集体（AGG），有利于阴离子的还原分解，生成富含无机成分的SEI膜。

由于相似的电解液体系，LHCE-THF和LHCE-DME衍生的SEI中都存在大量的无机产物LiF。而在LHCE-THF中生成的SEI膜更薄，有机成分更多，这与THF易聚合相对应。

在半电池测试中，与LHCE-DME和常规的碳酸酯电解液（RCE）相比，Si在LHCE-THF中表现出最高的首次库仑效率、优异的倍率性能和长循环性能。此外，在全电池测试中，LHCE-THF表现出更为优异的循环稳定性，其中在与石墨负极复合后，Si/Gr||LiFePO ₄ 全电池在0.5C的倍率下循环600次仍保持83.6%的比容量。这些结果说明THF与Si负极的适配度最高，这与其独特的分子结构有关：首先，单醚氧官能团弱化了其溶剂化能力，促进阴离子还原分解，产生较多无机产物；其次，不饱和的环状结构易于发生开环聚合反应，产生高度聚合的长链有机聚合物。富含无机成分的SEI膜可以促进锂离子在界面处的传输，加快电极反应动力学；有机聚合产物可以增加SEI膜的弹性，使其充分适应Si的体积变化而不产生破裂，维持电极结构的稳定。

本文报道了一种与Si负极高度适配的基于环状醚THF溶剂的电解液体系，突出了SEI膜外层有机成分的高聚合度和弹性对其结构稳定性的作用。与DME相比，THF具有较弱的溶剂化能力，能够促进锂离子的脱溶剂化动力学以及阴离子的还原分解，生成富含无机成分的SEI膜；同时，不饱和的环状结构使得THF更容易发生开环聚合反应，生成高弹性的有机聚合物长链，进一步维持SEI膜和电极结构的稳定。因而，Si负极在LHCE-THF中表现出优异的电化学性能。

Yang, Y.; Yang, Z.; Li, Z.; Wang, J.; He, X.; Zhao, H. Rational Electrolyte Design for Interfacial Chemistry Modulation to Enable Long‐Term Cycling Si Anode. Adv. Energy Mater. 2023.

赵海雷 教授简介：北京科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。2007年入选教育部新世纪人才计划。北京市新能源材料与技术重点实验室常务副主任，北京硅酸盐学会副理事长，中国硅酸盐学会固态离子学理事。一直从事新型能源存储与转换材料的研究。主要开展锂（钠）离子电池、液态金属电池、固体氧化物燃料电池等研究。曾主持国家自然科学基金面上和重点项目、国家863、973项目、国家重点研发、国际合作、北京市自然科学基金等。申请和授权国际和国内专利78项。在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Chem. Mater.，J. Mater. Chem. A等国际著名期刊已发表SCI收录论文260余篇。2014-2022年连续9年入选Elsevier中国高被引学者。

杨耀宗 ：北京科技大学材料科学与工程学院在读博士生，研究方向为硅基负极界面改性。

投稿请联系contact@scimaterials.cn