Angew：原位XPS，如何表征光催化CO2还原中的电荷转移？

特别说明： 本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨 辛宇 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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在二氧化碳（CO ₂ ）还原所得的各类产品中，甲烷（ CH ₄ ）是一种燃烧最清洁的化石燃料，可以直接用于燃料电池。要实现高效和高选择性光催化CO ₂ 还原制备CH ₄ 仍然是一个挑战，特别是卤化物钙钛矿固有的光和化学不稳定性限制了其应用，因此探索用于将CO ₂ 选择性还原为甲烷的高效且稳定的卤化物钙钛矿基光催化剂是相当具有挑战性的。

有鉴于此， 苏州大学路建美教授课题组 在具有开放通道的介孔TiO ₂ 框架上原位生长了将卤化物钙钛矿 （ Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ ， Cs ₂ AgBiBr ₆ ） 作为二氧化碳还原的光催化剂。这种设计可以有效地防止纳米钙钛矿的聚集，接下来作者通过 原位 X 射线光电子能谱 （ In situ  XPS ） 证明了钙钛矿纳米点和介孔二氧化钛通道之间的内置电场可以有效地促进光致电荷分离/转移。该催化剂表现出优异的CH ₄ 选择性 （ 88.7%和84.2%），这两种催化剂产率分别 为 32.9和24.2 μmol g ^-1  h ^-1 ，优于大多数报道的卤化物钙钛矿光催化剂。 因此，该研究结果为 CO ₂ 还原领域设计高效稳定的钙钛矿光催化剂提供了前瞻性策略。

TOC示意图

原位 X 射线光电子能谱   ( In situ  XPS)   技术

如何探究光催化 CO ₂ 还原过程中的电荷转移

作为 最强大的获得固体电子结构的信息工具之一， X射线光电子能谱（XPS）可以为 材料表面各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键提供全面的表征。在这项研究中，作者在具有开放通道的介孔 TiO ₂ 框架（ M-Ti ） 上原位生长了将卤化物钙钛矿（ Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ ， Cs ₂ AgBiBr ₆ ），获得了高分散和稳定的纳米点并将其用作光催化二氧化碳还原的活性位点。接下来，通过结合原位 X射线光电子能谱 (In situ XPS) 技术研究了 钙钛矿纳米点与 M-Ti之间的电荷转移 现象。

图 1. 原位X 射线光电子能谱图（ In situ  XPS）。

首先， 8.47% CABB@M-Ti和8.12% CBB@M-Ti 的 XPS全谱图 证明了 Br、Bi、Cs、O和Ti 元素的存在。 M-Ti ， 8.47% CABB@M-Ti和8.12% CBB@M-Ti的 T i 2p光谱显示 出 Ti ⁴⁺   离子具有对称的T i 2p双峰。M-Ti的O 1s光谱中 可以观察到晶格氧（ 530.2 eV ）和表面羟基（ 532.3 eV ）。相比于纯 M-Ti 材料， 8.12% CBB@M-Ti 的 Ti 2p和O 1s 的峰分别向负方向偏移 0.2和0.3 eV 。而相对于纯 CBB ， 8.12% CBB@M-Ti 的 Cs 3d峰则 向正方向偏移 0.3 eV。 以上结合能的变化表明，电荷在暗条件下会从 CBB流向M-Ti ，这与理论计算得到的界面电荷转移路径一致。

相比于在黑暗条件下的 8.12% CBB@M-Ti ，在光照条件下 Ti 2p和O1s峰 则正移 0.3 eV，而Cs 3d峰在光照条件下负移0.3 eV。 这证明了光照条件下 M-Ti （ CB ）中的光生电子向 CBB （ VB ）中迁移。此外， 8.47% CABB@M-Ti 在暗/光条件下的 Ti 2p、O 1s和Cs 3d XPS光谱中也 表现出了相似的结合能转移路径。 以上原位XPS测试结果证明了钙钛矿纳米点与M-Ti通道之间的内置电场能有效促进电荷分离和转移。

总之，作者在具有开放通道的介 孔 TiO ₂ 框架上原位生长了将卤化物钙钛矿 （ Cs ₃ Bi ₂ Br ₉ ， Cs ₂ AgBiBr ₆ ）作为二氧化碳还原的光催化剂。 结合原位 X 射线光电子能谱 ( In situ  XPS) 技术 证明了钙钛矿纳米点与 M-Ti通道之间 的内置电场可以有效地促进光诱导电荷分离 /转移。 结果表明，将钙钛矿纳米点限制在介孔半导体基质中可以阻止纳米钙钛矿的聚集，并构建异质结抑制空穴电子的快速重组。该催化剂表现出优异的CH ₄ 选择性（ 88.7%和84.2%），这两种催化剂产率分别 为 32.9和24.2 μmol g ^-1  h ^-1 ，该研究结果为设计高效稳定的钙钛矿光催化剂提供了前瞻性策略。

参考文献：

Qi-Meng Sun et al. Boosted Inner Surface Charge Transfer in Perovskite Nanodots@Mesoporous Titania Frameworks for Efficient and Selective Photocatalytic CO ₂  Reduction to Methane. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202200872.

https://doi.org/10.1002/ange.202200872

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