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中国海洋大学柳伟AM：利用氧空位和Fe-C键的耦合作用抑制非活性转变实现铁基负极的长循环寿命

时间：2023-08-14 来源：浏览：

中国海洋大学柳伟AM：利用氧空位和Fe-C键的耦合作用抑制非活性转变实现铁基负极的长循环寿命

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【研究背景】

电池型铁基氧化物负极由于具有较高的理论容量和较宽的工作电位窗口在超级电容器中备受关注，但缓慢的反应动力学和循环过程中严重的容量衰减极大地限制了其耐用性。近年来已经进行了诸多研究以确定其容量衰退的原因，目前普遍的理解集中在铁基氧化物材料的导电性差以及纳米颗粒团聚使材料结构稳定性低。尽管通过加入碳材料或开发碳涂层纳米结构已经取得了很大的进步，但结果仍然不令人满意。因此，深入揭示并解决铁基氧化物负极的循环衰减问题，对于设计制备兼具高能量与高功率的长寿命超级电容器具有关键意义。

【成果简介】

近日，中国海洋大学柳伟教授团队利用独特的“氧泵出”机制构建了具有丰富氧空位的Fe@Fe ₃ O ₄ ^(v) @Fe ₃ C核果状结构，将其作为超级电容器负极表现出增强的比容量和快速充放电能力。实验和理论计算结果证明，传统铁基负极中的容量快速衰减现象在该电极中被显著抑制，这归功于氧空位和Fe-C键的强耦合作用，形成了一道坚固屏障抑制了惰性相γ-Fe ₂ O ₃ 的形成，使电极在24000次长循环后依然具有93.5%的高容量保留。此外，使用这种新型铁基负极构筑的非对称超级电容器也被观察到具有非凡的耐用性，在38000次循环后可保持96.4%，并在981 W kg ^-1 的功率密度下达到127.6 Wh kg ^-1 的高能量密度。该工作不仅加深了目前对铁基氧化物负极衰减机制的理解，而且为设计高性能铁基氧化物负极开辟了新的途径。

相关成果以“Inhabiting Inactive Transition by Coupling Function of Oxygen Vacancies and Fe-C Bonds Achieving Long Cycle Life of Iron-Based Anode”为题发表在 Advanced Materials 上，范洪光博士为第一作者。

【内容表述】

1. 材料的形貌及结构表征

基于一步退火处理制备具有丰富氧空位的Fe@Fe ₃ O ₄ ^(v) @Fe ₃ C结构。由电镜图可以看出，材料具有均匀的蜂窝状结构并镶嵌界面明显的铁基异质纳米颗粒，晶格条纹断裂缺失区域与元素分布差异证明了氧物种的部分缺失与氧空位的形成。

图1 材料的形貌结构表征

2. 材料的生长机制

为了了解微观相变并跟踪异质核果状结构随氧空位变化的生长轨迹，进行了深入的时间依赖性监测。退火2 h时，材料分解为完全的Fe ₃ O ₄ 并被石墨碳层包覆。退火3 h后，纳米颗粒表面的Fe ₃ O ₄ 逐渐被界面处的碳基质还原，表面氧的消耗导致Fe ₃ O ₄ 颗粒的内外形成氧浓度差异。在氧浓度梯度的驱动下，内部氧开始向表面扩散，从而在Fe ₃ O ₄ 颗粒内部产生大量空位。随着氧的逐渐被消耗和泵出，过量氧的缺乏使内部首先相变产生Fe核。当退火时间延长至4 h时，无明显的形态变化，这与降低的氧浓度梯度有关，外部高度活化的亚稳态Fe ₃ O ₄ 与碳基体直接反应生成Fe ₃ C壳层，抑制了氧的过度泵出，从而保持了稳定的三相异质结构。EPR与XPS进一步证明了氧空位的演化。

图2 材料的生长机制

3. 电极电化学性能测试

三相异质电极展现出显著提高的比容量和倍率性能，1 A g ^-1 电流密度下可达到291 mAh g ^-1 ，在50 A g ^-1 的高电流密度下依然可保留169 mAh g ^-1 ，达到纯Fe ₃ O ₄ 电极的7.7倍。更重要的是，其在24000圈的长循环后依然可保持93.5%的容量保持，优于其他诸多已报道的先进的铁基负极。

图3 电极电化学性能测试

4. 非原位演化与监测

Fe ₃ O ₄ 电极在50次循环后显示出异常的结构演变，衍射峰强度不断增加，并在SEM图像中观察到大量的八面体颗粒。由于γ-Fe ₂ O ₃ 与Fe ₃ O ₄ 具有相同的晶体结构和衍射峰，通过拉曼光谱进一步研究了该结构的物相并确认为γ-Fe ₂ O ₃ 。可以推断，在循环过程中，亚稳的FeOOH通过原子迁移和脱水经历了过度的结构重构(2FeOOH→Fe ₂ O ₃ +H ₂ O)，导致大量电活性位点损失，这与Yushin团队的报道相一致，并进一步证实了纯Fe ₃ O ₄ 差的循环稳定性源于惰性γ-Fe ₂ O ₃ 的形成。相比之下，具有空位的Fe@Fe ₃ O ₄ ^(v) 在循环后也出现了八面体结构，其边缘并不明显，表明氧空位的引入对抑制γ-Fe ₂ O ₃ 生长具有积极作用，然而却未能阻止其生成。而对于Fe@Fe ₃ O ₄ ^(v) @Fe ₃ C，循环后的SEM图像没有观察到明显的八面体结构，Raman图像也仅展现出FeOOH的信号，表明惰性γ-Fe ₂ O ₃ 被有效抑制，这与其优异的循环性能相一致。

图4 非原位演化与监测

5. 稳定性机理分析

Fe@Fe ₃ O ₄ ^(v) @Fe ₃ C的优异循环稳定性可能源自于Fe ₃ C的存在，然而现有的报道表明Fe ₃ C负极的容量和循环性能都非常有限，因此，可以推测Fe ₃ C和氧空位的耦合效应可能对抑制γ-Fe ₂ O ₃ 的形成至关重要。在电化学过程中，Fe ₃ C也转化为无定形FeOOH相，然而Fe-C键仍然存在。为了研究Fe-C键在FeOOH中可能存在的位置，构建了三种具有代表性的构型，分别为碳原子占据间隙位置（S1）、氧空位（S2）和晶格氧（S3）位置。计算表明当碳原子占据FeOOH的氧空位时，其结合能最低，这意味着从Fe ₃ C解离的碳原子更倾向于迁移并填充至FeOOH的氧空位中。更重要的是，碳原子占据位置的不同，又影响了FeOOH向γ-Fe ₂ O ₃ 的转变。具体的，当碳原子占据FeOOH的氧空位时，其转变能垒最高并不可自发进行，这很好的解释了γ-Fe ₂ O ₃ 结构的缺失，强调了氧空位与Fe-C键耦合在循环稳定性上的关键作用。

图5 稳定性机理分析

6. 器件装配

将最优电极与高性能正极相匹配装配不对称器件，展示出127.6 Wh kg ^-1 的超高能量密度，当功率密度提高至26.6 kW kg ^-1 时依然可保持54.2 Wh kg ^-1 的高能量，并具有卓越的循环稳定性，经历38000次循环后可保持96.4%。此外，该器件还可为多种应用型设备进行供电支撑，具有优异的实际应用潜力。

图6 不对称器件电化学性能

【结论】

总之，作者制备了一种新型富氧空位的核果状Fe@Fe ₃ O ₄ ^(v) @Fe ₃ C@C复合材料。通过对其结构及电化学过程中的相演变的监测，发现铁基氧化物电极的失效机制与γ-Fe ₂ O ₃ 相的积累密切相关。作者还发现氧空位与Fe-C键的耦合效应可以有效地抑制这种不可逆相变。在Fe-C键的保护下，可以有效增加不利反应的能垒，显著抑制自发不利相变，从而实现超长耐用性。本研究揭示并缓解了铁基电极面临的瓶颈，提出的氧空位缺陷和Fe-C键的耦合利用为开发长寿命不对称超级电容器提供了新的见解。

Hongguang Fan, Jinyue Song, Yanpeng Wang, Yongcheng Jin, Shuang Liu, Tao Li, Qingping Li, Chenchen Shao, Wei Liu*, Inhabiting Inactive Transition by Coupling Function of Oxygen Vacancies and Fe-C Bonds Achieving Long Cycle Life of Iron-Based Anode, 2023, Adv. Mater.

https://doi.org/10.1002/adma.202303360

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