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他，发表第5篇Sci. Adv.！“高熵催化”除了元素，结构设计同样重要！

时间：2023-09-22 来源： 浏览：

他，发表第5篇Sci. Adv.！“高熵催化”除了元素，结构设计同样重要！

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成果简介
设计一种高效的酸性析氧反应(OER)催化剂是控制质子交换膜水电解槽(PEMWE)制氢的关键。
厦门大学黄小青教授、韩佳甲助理教授，中国科学院上海硅酸盐研究所王现英研究员 等人报道了一种快速、非平衡的策略，来合成具有丰富晶界(GB)的五元高熵钌铱基氧化物(M-RuIrFeCoNiO 2 )，该氧化物 在0.5 M H 2 SO 4 中表现出低的OER过电位，如在10 mA cm -2 下过电位为189 mV。
显微结构分析、DFT计算和同位素标记微分电化学质谱测量共同表明，异质金属元素与GB的结合，是增强RuO 2 的OER活性和稳定性的原因。
研究发现，使用M-RuIrFeCoNiO 2 催化剂的PEMWE可以在1 A cm -2 的大电流密度下稳定运行超过500小时。
本工作展示了一种整合不同组分和GB的优势来设计高性能OER电催化剂的途径，突破了不同金属元素热力学溶解度的限制。
相关工作以《 Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting 》为题在《 Science Advances 》上发表论文。值得注意的是，这也是 黄小青教授 在《 Science Advances 》上发表的 第五篇 论文。
图文导读
图1 高熵M-RuIrFeCoNiO 2 的合成与表征
本文采用非平衡熔盐合成方法，合成了M-RuIrFeCoNiO 2 催化剂。为了增强RuO 2 的活性和稳定性，作者分别在RuO 2 中引入了具有化学活性的3d过渡金属，包括铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)，以及5d过渡金属铱(Ir)。
将含有几种金属氯化物的均相前驱体快速加入到硝酸钠(NaNO 3 )离子熔盐中(350℃)，然后用水快速冷却，得到由许多小纳米颗粒(NPs)组成的富含晶界(GB)的纳米片。
在这里，NaNO 3 作为溶剂和反应介质，类似于氧化碱，可以与金属阳离子反应、生成沉淀氧化物。作为一种碱性较强的Lux-Flood碱，NaNO 3 的存在也可以加速反应动力学。
与传统的缓慢冷却相比，非平衡快速淬火有利于形成多种结构取向，例如由自由能和反应动力学相互作用产生的GB。更重要的是，研究发现，GB的引入可以提高催化剂的活性。为了比较，作者还采用类似的方法合成了M-RuO 2 催化剂。
M-RuIrFeCoNiO 2 的XRD图与标准金红石RuO 2 相相匹配(图1B)，与M-RuO 2 相似。原子力显微镜(AFM)图像(图1C)显示M-RuIrFeCoNiO 2 的横向尺寸范围从数百纳米到微米。
原子力显微镜显示M-RuIrFeCoNiO 2 的厚度约为几纳米。像差校正的HRTEM图像显示，M-RuIrFeCoNiO 2 是由各种NPs拼凑在一起的，包含大量的GB(图1D)。
这些NPs的平均尺寸约为几纳米，与AFM测量的M-RuIrFeCoNiO 2 的高度一致。从图1D中获得的快速傅里叶变换图像表明，这些NPs呈现出不同的晶体平面和取向。小的NPs使得Ru活性位点的暴露更大，Ru原子的利用更有效。
图2 化学状态和配位环境
本文用XPS研究了这些催化剂的表面化学状态。Ru 3d的XPS谱图显示，M-RuIrFeCoNiO 2 、M-RuO 2 和商用RuO 2 (C-RuO 2 )显示两个主峰，对应Ru 4+ 和Ru <4+ 的混合氧化态。
与M-RuO 2 和C-RuO 2 相比，掺入Ir、Fe、Co和Ni后，M-RuIrFeCoNiO 2 的Ru 3d峰呈现负位移(图2A)。
本文通过XANES和EXAFS实验分别对催化剂的化学态和原子配位结构进行了表征。M-RuIrFeCoNiO 2 、M-RuO 2 和C-RuO 2 的Ru的K边XANES光谱的能量高于Ru箔，即具有更高的氧化价态(图2B)。
M-RuIrFeCoNiO 2 和M-RuO 2 在前缘和白线上与C-RuO 2 存在差异，可能与局部环境差异有关。FT-EXAFS谱图显示，M-RuIrFeCoNiO 2 在1.993 Å出现一个主峰，对应Ru-O键，比M-RuO 2 的Ru-O键(1.976 Å)略长，表明由于外来原子的掺入导致结构扭曲。
同时，发现M-RuIrFeCoNiO 2 的配位数(CN)为4.5，低于标准RuO 2 的6。CN值的下降可能归因于以下因素：由于通常在氧化物中出现的颗粒尺寸减小和氧空位，NPs中出现了大量的表面和角落原子。而且，其CN远高于M-RuO 2 (3.6)。
在Ir的L 3 边XANES光谱中，M-RuIrFeCoNiO 2 的白线位置接近IrO 2 (图2D)，表明其价态为Ir 4+ 。对应的EXAFS拟合显示，第一配位壳(Ir-O)的CN为5.2，略低于预测值6。
M-RuIrFeCoNiO 2 中的Ir-O键长约为1.995 Å，略小于标准IrO 2 (2.021 Å)的值。M-RuIrFeCoNiO 2 和M-RuO 2 的O的K边吸收光谱与标记的四个主要特征(A、B、C和D)非常相似(图2E)。
人们普遍认为催化剂中O原子的状态非常重要，因为它们与目标OER过程中的结构稳定性密切相关。
为了验证本文的实验结果和考察目标催化剂的稳定性，基于DFT计算了Ru/Ir配位O原子的形成能和扩散势垒，这里选择RuO 2 和RuIrFeCoNiO 2 中的Ru和RuIrFeCoNiO 2 中的Ir进行比较。
结果表明，RuIrFeCoNiO 2 中Ru配位O原子的空位形成能高于RuO 2 中Ru配位O原子的空位形成能(图2F)。
虽然RuIrFeCoNiO 2 中Ir配位O原子的空位形成能(图2F)低于RuO 2 中Ru配位O原子的空位形成能，但前者的扩散势垒要低得多，甚至Ir也能抢到周围Fe/Co/Ni金属原子的配位O。
RuIrFeCoNiO 2 中Ru配位O原子也有类似的现象(图2G、H)。也就是说，Ru/Ir原子的配位O空位形成的缺陷可以更容易地通过最近邻和次近邻Fe/Co/Ni配位O原子的扩散来修复，以保持结构的稳定性。
图3 不同催化剂在0.5 M H 2 SO 4 中的OER性能
本文采用LSV评价了不同催化剂在0.5 M H 2 SO 4 溶液中的OER性能。C-RuO 2 和商用Ir/C(C-Ir/C，20 wt%)作为参考。
如图3A所示，M-RuIrFeCoNiO 2 只需要189 mV的过电位(η 10 )就能提供10 mA cm -2 的电流密度，优于M-RuO 2 (210 mV)、C-RuO 2 (253 mV)和C-Ir/C (292 mV)。
相应的Tafel曲线进一步表明，与其他对照样品相比，M-RuIrFeCoNiO 2 的斜率较低，为49 mV dec -1 ，表明M-RuIrFeCoNiO 2 具有更快的动力学电荷转移能力。
图3C显示，在过电位为300 mV时，M-RuIrFeCoNiO 2 的TOF值最高，为0.24 O 2  s -1 (归一化到所有Ru与Ir原子)。
由于计算假设所有的Ru和/或Ir原子都是OER过程中的活性位点，因此实际TOF值应该比理论值高得多。对于质量活性(MA)，M-RuIrFeCoNiO 2 的MA值也最高，为691 A g -1 。
此外，采用气相色谱法检测OER过程中产生的O 2 。在较宽的电位范围内，M-RuIrFeCoNiO 2 的法拉第效率(FE)大于90%(图3D)。
催化剂在酸性介质中的稳定性是OER性能的另一个关键标准。图3E显示了三电极电解槽中M-RuIrFeCoNiO 2 、M-RuO 2 、C-RuO 2 和C-Ir/C的计时电位曲线。
在整个120小时的工作时间内，M-RuIrFeCoNiO 2 的η 10 值以0.3 mV h -1 的速度缓慢上升。
注意，催化剂与载体的分离是影响催化剂稳定性的一个因素，其中气泡的不断产生使催化剂从电极上脱落。相比之下，其他对照样品在早期阶段表现出快速降解。在酸性介质中进行OER试验时，阳离子的溶解是不可避免的，尤其是Fe、Co、Ni金属离子。
图4 OER催化机制
为了进一步阐明M-RuIrFeCoNiO 2 、M-RuO 2 上的析氧机制，分别使用含H 2 18 O和H 2 16 O的0.5 M H 2 SO 4 电解质进行了同位素标记的DEMS测量。
如图4B、C所示，M-RuIrFeCoNiO 2 产生 32 O 2 和 34 O 2 ，难以识别出 36 O 2 信号；而在M-RuO 2 上 36 O 2 信号明显。
注意，剩余的表面H 2 18 O吸附剂可能参与了生成 36 O 2 的反应。M-RuIrFeCoNiO 2 生成 34 O 2 和 36 O 2 的比例都远低于M-RuO 2 ，这表明晶格氧参与(晶格氧氧化机制，LOM)对M-RuIrFeCoNiO 2 有抑制作用(图4D)。
在这种方法中，虽然Fe、Co和Ni的不可避免的溶解会导致活性的不配位氧原子，这很可能参与LOM过程，但Ir的存在可以使这些氧原子以氧分子的形式释放。
随着CV循环次数的增加， 34 O 2 信号逐渐减弱，表明标记 18 O同位素的消耗(图4E)。因此，建议的反应途径如图4F所示。
正如DEMS测量所分析的那样，M-RuIrFeCoNiO 2 遵循主要的传统“金属过氧化物”途径[吸附质演化机制(AEM)]。来自环境的水分子在金属氧化物表面发生一系列脱质子过程和O-O偶联，涉及HO*、O*和HOO*中间体。
在此路径中，O 2 产物( 32 O 2 )的来源仅来自电解质( 16 O 16 O)。另一种可能的途径是晶格析氧(LOM)，该途径与AEM过程相同，不同之处是O 2 分子( 34 O 2 )由一个标记的晶格氧( 18 O)和一个环境氧( 16 O)组成。
图5 DFT计算
为了进一步探讨过渡金属(Ir、Fe、Co和Ni)与不同晶向形成的GB共掺杂对RuO 2 的OER活性的影响，作者通过建立RuO 2 、RuIrO 2 [(Ru 0.7 Ir 0.3 )O 2 ]、RuIrFeCoNiO 2  [(Ru 0.4 Ir 0.2 Fe 0.2 Co 0.1 Ni 0.1 )O 2 ]和GB-RuO 2 模型进行了DFT计算。
图5A中的PDOS显示了这四种模型在高自旋态下的金属行为。过渡金属掺杂导致O 2p态和金属d态的成键态增加，反键态减少，这在RuIrFeCoNiO 2 模型中表现得尤为明显。
在多元素调制下，Ru原子将电子转移到其他金属原子上，减少的反键态增强了催化剂的结构稳定性。不同取向的RuO 2 形成的GB同样增加了E F 附近的占据态，表明在GB处的电子迁移也得到增强。
E F 附近的电荷密度图(图5B)直观地表明，RuO 2 和RuIrO 2 的电子转移基本取决于催化剂表面的金属原子。
同时，RuIrFeCoNiO 2 的电导率既可以来自表面原子，也可以来自内部原子，具有优异的导电性。此外，不同取向的RuO 2 形成的GB对电导率也有积极的影响。
差分电荷密度(图5C)清楚地显示了金属原子的d态和氧原子的p态形成的电价云。Bader电荷分析量化了这四种模型在活性位点的不同转移电子数，即RuIrFeCoNiO 2 的2.30 e - 和GB-RuO 2 的1.97 e - ，超过RuO 2 的1.68 e - 和RuIrO 2 的1.76 e - (图5D)。
作者计算了OER中四个基本步骤(*+2H 2 O→OH*→O*→OOH*→O 2 )的自由能，揭示了过渡金属和GB对电催化性能的影响(图5E)。 作者注意到在第一步中RuO 2 和RuIrO 2 对OH - 有很强的吸附作用，这必然会导致后续反应电位增大。
图5E的结果表明，RuO 2 的四电子过程中的速率决定步骤(RDS)是O*的形成，ΔG(O*)−ΔG(OOH*)为1.84 eV，而RuIrO 2 的速率决定步骤是O 2 的形成，OOH*到O 2 所需的自由能为1.89 eV。
经过渡金属掺杂后，催化剂表面对OH - 的吸附能力明显降低。虽然RuIrFeCoNiO 2 的最终RDS仍然是O 2 的形成，但所需能量仅为1.56 eV，远低于RuIrO 2 的1.89 eV和RuO 2 的1.84 eV。
RuO 2 催化剂GB上的Ru原子也削弱了对OH - 的吸附，导致OER过程中OH*形成的RDS为ΔG(OH*)为1.71 eV。显然，引入过渡金属和RuO 2 不同晶向形成的GB是提高RuO 2 电催化性能的有效策略。
文献信息
Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting，Science Advances，2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9144
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