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【催化】大电流密度催化制氢效率不够高？来个“磁”疗！

时间：2023-01-06 来源： 浏览：

【催化】大电流密度催化制氢效率不够高？来个“磁”疗！

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1800年，在伏打电堆出现的第二年，英国化学家威廉•尼科尔森和外科医师安东尼•卡莱尔就研究了水在电堆作用下的变化，并发现了水的电解现象。两百多年过去了，这一简单的化学反应仍然是科学研究中的热点问题，这主要是由于其反应产生的氢气不仅是未来清洁能源的典型代表，也是解决双碳等战略问题的重要手段。
然而，受制于外加电压及其他苛刻的反应条件，需要兼具优异催化稳定性及效率的催化材料驱动这一反应。近年来，层状结构的过渡金属氧化物由于具有高度可调控的晶体结构及电子结构，成为研究多相催化行为的理想平台。尽管在大多数情况下，它们的表面在热力学上稳定，对催化是惰性的，但可以通过被修饰或重构以实现高效率。近日， 中国科学院宁波材料技术与工程研究所李国伟 研究员团队正是 利用电化学反应过程中的原位出溶，在二维类钙钛矿氧化物单晶表面构造了铁磁性纳米Ru团簇，制备出高效率、高稳定性的催化剂。 以该单晶为催化制氢电极，在1000 mA c m -2 的超大电流密度下，其在0.5 M H 2 SO 4 和1 M KOH溶液中的过电势分别为182 mV和278 mV。在没有欧姆校正的情况下，其过电势值仅略微增加到272 mV和354 mV，该值优于目前所报道的大多数性能优异的产氢催化剂。此外，单晶催化材料在1000 mA c m -2 的电流密度下可稳定服役56天，表明其具有较大的工业应用潜力（图1）。

图1. SRO单晶的HER催化性能
在循环伏安法测量中，作者观察到了 Sr 2 RuO 4 （SRO）单晶快速活化，活化过程大概持续了15小时。阻抗谱和Bode图均表明了活化后的样品具有更优异的析氢反应（HER）动力学。作者在活化后的样品表面观察到大量微尺度的岛状结构，活化单晶表面的TEM图表明大块SRO晶体表面形成非晶Ru层，重构层和内部体SRO部分的元素分析也表明样品表面Sr溶解而Ru聚集。作者在XPS图谱中也观察到了 Ru 0 金属所对应的峰，以上测试均表明样品表面形成Ru团簇，而对样品进行磁性测试则证明重构生成的非晶Ru团簇具有铁磁性（图2）。

图2. 表面重构后SRO晶体的结构
为了进一步解释重构后样品高活性的原因，该团队利用理论模拟在体SRO表面引入了 Ru 6 团簇，并通过计算证明在Ru原子周围存在强烈的电荷衰减，而在 Ru 6 团簇/SRO界面处则存在电荷聚集，表明 Ru 6 团簇内部的电荷重新分布。这种电荷重新分布能够改善Ru活性位点的吸附行为，从而使其对H中间体吸附的吉布斯自由能接近于0，远低于初始SRO晶体（图3）。

图3. 重构SRO表面HER过程的机理
同一催化剂在小电流密度和大电流密度下的机理是不同的，作者接下来对样品在大电流密度下高效率的原因进行了探索。作者发现重构生成的 Ru 6 /SRO催化剂在1000 mA c m -2 时在酸性和碱性条件下Tafel斜率为120和200 mV de c -1 ，表明在工业级大电流密度下仍具有优异的氢吸附行为。大电流密度下氢气泡的快速产生及释放对于催化剂的机械稳定性、活性位点的连续暴露、电荷转移动力学和传质效率至关重要，作者发现 Ru 6 /SRO催化剂具有更小的接触角，表明了更好的亲水性，更有利于形成小尺寸的气泡。高速相机拍摄的照片也证明了 Ru 6 /SRO催化剂表面形成的气泡尺寸更小、更均匀。此外，作者还指出在高导电率SRO基底上原位生成的 Ru 6 团簇还能够显著降低界面处的电荷转移阻力，同时提高催化剂的机械稳定性（图4）。

图4. 大电流密度下HER过程的机理
这项工作强调了活性相和基质之间界面结构的调整对于设计在工业规模电流密度下稳定的高性能催化剂的重要性，为高性能、高稳定性的催化剂设计提供了新的思路。
相关工作发表在期刊 Nature Communications 上，第一作者是硕士生 张钰笛 同学，通讯作者为 李国伟 研究员。其他共同通讯作者包括上海大学 刘剑 教授及马普固体物理化学研究所 Claudia Felser 教授。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities
Yudi Zhang, Kathryn E. Arpino, Qun Yang, Naoki Kikugawa, Dmitry A. Sokolov, Clifford W. Hicks, Jian Liu, Claudia Felser & Guowei Li
Nat. Commun. , 2022 , 13 , 7784, DOI: 10.1038/s41467-022-35464-2
导师介绍
李国伟，中科院宁波材料所研究员、博导。2016年博士毕业于荷兰格罗宁根大学。同年起在德国马普固体物理化学研究所进行博士后研究，并于2018年建立拓扑催化小组，担任研究组长(Group Leader)，合作导师为美国国家科学院院士、美国工程院院士Claudia Felser教授。2021年6月加入中国科学院宁波材料技术与工程研究所，现担任中国科学院磁性材料与器件重点实验室副主任、团队负责人。入选国家高层次青年人才项目并受面上基金、中科院及浙江省人才引进项目、甬江引才工程项目等基金支持。
长期致力于磁性拓扑材料的设计与催化应用等基础研究。通过高质量单晶材料的生长设计，证实并发展了拓扑催化的概念，揭示了拓扑电子态与催化活性位点的关联；发展了基于电子自旋极化的磁性拓扑材料体系，提出基于外磁场的催化效率调控策略。近年来在 Nature Reviews Physics、Science Advances、Nature Communications 等国际一流期刊上发表论文50余篇，国际专利5件。担任美国化学会石油研究基金评审专家，期刊 The Innovation 青年编委， JPhys Mater. 等多本期刊的客座编辑，同时也是 Nature 等20余本期刊的审稿人。
https://www.x-mol.com/university/faculty/156337
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