兰亚乾教授Angew: 兼具氧化还原活性的晶态配位化合物催化剂用于混合电解甲醇氧化和CO₂还原

第一作者：孙胜男

通讯作者：兰亚乾*  刘江*

通讯单位：华南师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202207282

近日，华南师范大学化学学院兰亚乾教授团队在电催化CO2还原领域取得了重要研究进展，在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Redox-Active Crystalline Coordination Catalyst for Hybrid Electrocatalytic Methanol Oxidation and CO2 Reduction”的研究论文。我校是该论文的第一完成单位，论文第一作者为我校化学学院21级博士生孙胜男。该研究受到了国家自然科学基金，广州市科技计划项目等项目的支持。

提升CO2还原电解槽的能量利用效率和实现阴阳极上高价值产物的联合生产是CO2电还原技术发展的一个新导向。用热力学上更优的阳极有机氧化反应（如甲醇氧化反应）代替传统的阳极析氧反应去与CO2RR耦合的混合电解CO2还原反应（HCER）在上述方向上具有很大的应用前景。该工作利用晶态配位化合物在结构方面的优势，从结构与性能间的关系的角度出发，针对目前混合CO2电还原催化剂在结构和性能上存在的不足，设计并构建了一个结构明确的晶态模型催化剂体系去探究如何设计合成高性能的混合电解CO2还原反应电催化剂（图1）。

实验结果及DFT理论计算表明，PCN-601的高活性得益于氧化还原双活性位点的引入。电子在电场的作用下从氧化活性中心转移到还原活性中心使得氧化活性中心的氧化能力更强，且还原活性中心的还原能力更强，从而提升催化剂的整体性能。

这项工作首次报道了使用同一种晶态配位化合物作为电催化剂，以较高的法拉第效率在混合电解反应的阳极和阴极上完成催化反应。此外，该工作还为构建用于混合电解CO2还原的高性能晶态电催化剂，提供了一种新的设计策略。

论文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207282

  背景介绍   

CO ₂ 电还原技术是将CO ₂ 转化为可利用的碳能源和化学品的有效技术之一，但动力学缓慢的阳极析氧反应（OER）以及其低价值的氧化产物（O ₂ ）往往限制了其在实际应用方面的发展。相比之 下， 通过用热力学更优的有机氧化反应取代 O ER与CO ₂ RR耦合的混合电解CO ₂ 还原（如CO ₂ 电还原与甲醇氧化耦合）是一种解决上述问题的有效策略，该策略在提高氧化还原产物的总价值和整体能源利用效率方面表现出巨大的潜力。 然而，如何用一种电催化剂同时作为阳极和阴极来实现HCER反应并且清楚地理解催化剂的结构和性能间的关系仍然是一种挑战。理论上，为了实现一个催化剂能同时用作阳极和阴极去完成HCER反应的预期，一个很好的策略是将阳极反应位点（氧化活性位点）和阴极反应位点（还原活性位点）组装到一个催化剂的结构中。并且，如果电子能在电场作用下从氧化活性中心转移到还原活性中心，导致发生氧化反应的部分具有较高的价态（氧化能力增强），而发生还原反应的部分具有较低的价态（还原能力增强），就能有效提高氧化和还原反应性能。基于以上的认知，晶态配位化合物是一类可实现上述推测的良好材料，因为它们具有利于研究催化反应机理和可依据反应需求进行调节的明确的晶体结构。

  本文亮点   

1. 本文利用具有氧化和（或）还原活性位点的三种稳定的晶态配位化合物（包括具有还原活性位点的Ni-TPP、具有氧化活性位点的Ni ₈ -TET和具有氧化还原活性位点的PCN-601）作为模型催化剂，实现了高效混合电解CO ₂ 还原。

本文构建了一个结构明确的晶态配位化合物电催化剂系统（图1），包括具有氧化活性中心的Ni ₈ -TET、具有还原活性中心的Ni-TPP和具有氧化还原活性中心的PCN-601，分别用于甲醇氧化（MOR）、CO ₂ RR和混合电解CO ₂ 还原（HCER，MOR与CO ₂ RR耦合）。

图1 晶态配位化合物催化剂（Ni ₈ -TET、Ni-TPP和PCN-601）的结构

  兰亚乾教授课题组简介   

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO ₂ 还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士26名。课题组网站： http://www.yqlangroup.com.