【同步辐射】Angew：如何表征CO2RR过程中，Cu的价态变化？
【同步辐射】Angew：如何表征CO2RR过程中，Cu的价态变化？
icat2019
我为催化狂！
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原创丨 百年孤寂 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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将二氧化碳电还原成具有高附加价值的燃料和原料为利用二氧化碳提供了一条有前景的途径。然而，由于生产效率低，其商业化受到限制。 有鉴于此，中科院化学研究所韩布兴院士报道了一种策略 ，通过使用多孔有机笼(POCs)作为添加剂，改善CO 2 向催化剂表面的扩散，以提高 CO 2 电还原的生产率。结果表明，使用Cu nanorod(nr)/CC3（一种POCs） 时， C 2+ 产物的法拉第效率 （ FE） 可达 76.1%，电流密度为1.7 A cm -2 ，性能远优于 未添加 CC3多孔有机笼的Cu纳米棒（Cu-nr） 。详细的研究表明， CC3的疏水孔可以吸附大量的CO 2 进行反应， CO 2 在 CC3中的扩散比在液体电解质中的扩散更容易。因此，在CC3存在的情况下，更多的CO 2 分子与纳米催化剂接触，促进 CO 2 的还原，同时抑制副产物H 2 的生成。
原位同步辐射
如何表征 CO2RR过程中Cu的价态变化
图 1. 多孔有机笼作用示意图
Cu 基催化剂的价态和配位环境对 C 2+ 产物的活性和选择性起着重要作用。作者通过 采用原位 x射线吸附精细结构光谱(XAFS)监测CO 2 RR过程中Cu的局部结构和价态信息，来深入探究催化活性位点在实际条件下的动态变化，并进一步揭示催化反应历程和机理。
测试方法：原位同步辐射的实验条件和过程
x射线吸收精细结构光谱数据(Cu K-edge)采集于北京同步辐射装置(BSRF) 1W1B站，工作环境为2.5 GeV，最大电流为250 mA。使用Lytle探测器在荧光激发模式下收集数据。原位x射线吸收电化学池与电化学流动电化学池相似，只是在窗口尺寸上有所调整，包括气室、阴极室和阳极室。电极与离子交换 膜之间的距离为 1 cm，电极面积为1.2 cm 2 。气室的另一边是用卡布顿薄 膜密封的。选用 Ag/AgCl电极作为参比电极，泡沫镍作为对电极。1 M KOH作为电解质，用蠕动泵以20 mL min -1 的速度在阴极和阳极室中循环。二氧化碳气体同时通入电解液溶液中保持饱和状态， 在不同的应用电位下记录信号，在持续流动的 CO 2 气体中电解 5分钟获得稳态，然后采集XAFS光谱。
测试分析： 根据 x射线吸收近边结构(XANES)和k3加权傅里叶变换(FT)扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱(图2F、2G)，可以观察到，初始的CuO-nr/CC3和CuO-nr 在开路电压下， Cu的价态为+2的氧化态。而 在 CO 2 RR过程中，CuO-nr/CC3和CuO-nr都只有Cu的金属峰。表明CuO在CO 2 RR初期迅速还原为金属Cu，且随着电位的变负，零价铜的状态维持不变。 因此， Cu-nr/CC3或Cu-nr是反应的实际催化剂。此外， 通过对扩展边精细结构谱的 k空间和R空间进行分析和拟合，定量分析了CO 2 RR过程中Cu-nr/CC3和Cu-nr的Cu-Cu配位数和键长变化情况。结果显示CO 2 RR过程中，Cu /CC3和Cu-nr的Cu-Cu配位数 均为 9.8，键距 分别为 2.55 Å 和 2.56 Å ，基本保持 一致，表明在 CO2RR过程中，Cu与CC3的混合没有改变Cu的配位环境 和 Cu-Cu键长。以上结果说明了在二氧化碳还原过程中，CuO结构不稳定迅速发生还原，且结合原位拉曼光谱结果，实际测试过程中，仍然残留部分稳定的+1 价铜，大部分活性组分以零价铜的形式存在，同时，有机添加剂 CC3的使用不影响Cu的价态和结构变化。
图2. 催化剂的形貌和结构表征
参考文献：
Chunjun Chen, et al, Boosting the Productivity of Electrochemical CO 2 Reduction to Multi-Carbon Products by Enhancing CO 2 Diffusion through Porous Organic Cage, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202202607
https://doi.org/10.1002/anie.202202607
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