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继AM和Angew.后，中南刘敏团队再发AM！

时间：2023-03-26 来源： 浏览：

继AM和Angew.后，中南刘敏团队再发AM！

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前言介绍
2023年3月7日和3月8日， 中南大学刘敏教授团队与其他课题组合作 分别在 Adv. Mater. 和 Angew. Chem. Int. Ed. 上发表了两篇最新成果，即“ Oxyanion Engineering Suppressed Iron Segregation in Nickel-Iron Catalysts Toward Stable Water Oxidation ”和“ Atomically Local Electric Field Induced Interface Water Reorientation for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction ”。
详见： 两天两顶刊！中南大学刘敏课题组连发AM、Angew.！
而3月16日， 中南大学刘敏教授团队 又在 Adv. Mater. 上发表了题为“ Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO 2 Electroreduction to CO ”的文章。下面对该文章进行简要的介绍！
成果简介
主族单原子催化剂（SACs）具有防止析氢反应（HER）和CO中毒的能力，在电催化CO 2 还原反应（CO 2 RR）制取CO方面具有良好的应用前景。然而，它们的离域轨道将CO 2 的活化降低到*COOH。
基于此， 中南大学刘敏教授、北京航空航天大学孙轶斐教授和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人 报道了一种O掺杂策略，通过Ca SAC位点（Ca-N 3 O）的不对称配位将电子定位在p轨道上，从而增强对CO 2 的活化。
密度泛函理论（DFT）计算表明，Ca-N 3 O的不对称配位改善了Ca位点周围的电子定位，从而促进了*COOH的形成。X射线吸收精细光谱显示了所获得的Ca-N 3 O特征：一个O和三个N配位原子，一个Ca作为反应位点。通过原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）证实，在Ca-N 3 O上，从*CO 2 到*COOH的转化是有利的，这是将CO 2 RR转化为CO的关键步骤。
测试发现，Ca-N 3 O催化剂在H-电池中表现出最先进的周转频率（TOF）约为15000 h -1 ，在流动电池中表现出-400 mA/cm 2 的大电流密度和CO法拉第效率（FE CO ）≥90%。此外，即使在稀释的CO 2 浓度为30%的情况下，Ca-N 3 O位点的FE仍保持在90%以上。
研究背景
CO 2 电还原反应（CO 2 RR）制备CO引起了人们的广泛关注，其不仅可以缓解过量的CO 2 ，而且为费托合成提供原料。单原子催化剂（SACs）具有明确的活性位点和最大化的原子利用率，被认为是合成CO的候选催化剂。目前，用于CO 2 RR的传统SACs的发展受到严重阻碍，因其d轨道导致*H和*CO的强烈吸附，导致严重的HER和CO中毒。相反，主族SACs在抑制*H和*CO吸附方面具有强大的性能，在CO 2 RR为CO方面显示出巨大的潜力。然而，主族SACs的离域轨道具有较差的CO 2 活化为*COOH性能。因此，迫切需要优化主族SACs的CO 2 活化过程。
尽管科学家们已利用了许多策略来降低SACs的CO 2 活化的能垒，主要是在低配位位点、双原子结构和异原子配位的构建中，但是SACs的性能仍有待进一步提升，因为金属位点的电子密度在很大程度上与配位原子的种类有关。
图文导读
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ca SACs与具有d轨道的Fe SACs之间的差异。Ca SACs上CO解吸能垒（<0 eV）明显低于Fe-N 4 （1.38 eV），同时Ca SACs上HER的能垒（>1.32 eV）远高于Fe-N 4 （-0.24 eV），表明Ca位点的p轨道比Fe位点的d轨道更有利于抑制HER和CO中毒。在形成*COOH后，Ca-N 3 O在投射态密度（PDOS）上比Ca-N 4 表现出更大的p带中心偏移，证实了Ca-N 3 O的p轨道上有更多的电子可以用来稳定*COOH。吸附能分析表明，*COOH与Ca-N 3 O之间存在强烈的相互作用。此外，吸附能分析表明所有构建的Ca SACs对*CO的吸附明显弱于Fe SAC，证明Ca SACs有利于防止CO中毒。总之，结果表明不对称Ca-N 3 O在Ca位点上具有电子定位，并有效地促进了*COOH的形成。
图1.理论计算
作者通过热解方法制备了Ca SACs：（1）利用盐辅助法合成了C 3 N 4 纳米片（NS）；（2）通过C 3 N 4 纳米片的官能团（-NH 2 ，-CN）与Ca或Fe离子之间的螯合作用获得相应的气凝胶；（3）通过气凝胶的热解获得了Ca SACs。Ca-N 3 O、Ca-N 4 O和Fe-N 4 催化剂中金属元素含量分别为0.67 wt%、0.64 wt%和1.02 wt%。在Ca SACs中未检测到金属纳米颗粒或团簇，证实了Ca原子良好的分散性。此外，EDS映射揭示了Ca物种在相应催化剂上的均匀分布。
图2. Ca SACs的制备与表征
图3. Ca SACs的物化表征
在CO 2 饱和的0.5 M KHCO 3 中进行了电化学测发现，Ca-N 3 O SAC在-0.85 V时表现出最大的CO（FE CO ）法拉第效率（97.3%），高于Ca-N 4 O SAC（-0.85 V为87.4%）和Fe-N 4 SAC（-0.95 V为67.6%）。需注意，Ca-N 3 O的FE CO ≥90%时，电位范围为-0.65至-1.05 V。在H-电池中，电压为-1.05 V、FE CO ≥90%时，Ca-N 3 O SAC的最大局部电流密度（ J CO ）和周转频率（TOF）值分别为27 mA/cm 2 和~15000 h −1 ，远远优于Ca-N 4 O SAC（18.6 mA/cm 2 ，~10800 h −1 ）、Fe-N 4 SAC（11.8 mA/cm 2 ，~6000 h −1 ）。此外，Ca-N 3 O SAC在-1.61 V时实现了-400 mA/cm 2 的高电流密度，FE CO 达到了90%，并在-100 mA/cm 2 保持稳定超过26 h。在稀释CO 2 （30% CO 2 和70% N 2 ）条件下，Ca-N 3 O SAC在-0.75至-0.85 V范围内，FE CO 仍能达到90%以上的高电流密度。
图4. CO 2 RR性能
文献信息
Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO 2 Electroreduction to CO. Adv. Mater., 2023 , DOI: 10.1002/adma.202300695.
https://doi.org/10.1002/adma.202300695.
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