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先“醇解”后“加氢”：接力新策略助力废弃聚酯塑料高值化转化

时间：2023-10-07 来源： 浏览：

先“醇解”后“加氢”：接力新策略助力废弃聚酯塑料高值化转化

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塑料给人类的生活带来了无数便利。无论是衣食住行，我们都离不开塑料。但塑料又是一把“双刃剑”。目前全球塑料年产量大于4亿吨，但超过半数在使用被直接丢弃，回收率不到10%。由于塑料分子本身结构稳定，在自然环境中很难被分解，从而对生态环境造成了严重破坏。考虑到废弃塑料是一类非常重要的碳资源，因此，发展绿色高效的废弃塑料的高值化转化新方法，不仅可以有效地解决环境污染问题，减少能源消耗，助力实现“双碳”目标，还能“变废为宝”将废弃塑料转化为高附加值化学品。
聚酯是最为重要的一类塑料，其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）最为常见。目前PET可以通过物理法、生物法和化学法等方式回收。相比较传统的化学降解法（如高温醇解/水解），近年来逐渐发展的氢解法具有原子经济性高、污染少、能耗低等优点，一直以来备受关注。目前使用均相催化体系进行PET氢解只有四例报道（图1）：2014年，Robertson小组首次使用三齿钳形钌催化剂 Ru PNN (CO)H，在160 ℃和54 bar H 2 的剧烈条件下将PET选择性地降解为对苯二甲醇和乙二醇；随后，Clarke与Klankermayer团队分别使用乙二胺衍生的三齿钳形钌催化剂以及三齿膦配体修饰的钌催化剂实现了上述过程；今年，清华大学刘强小组通过设计基于氮杂环卡宾的钳形锰催化剂，在150 ℃和50 bar H 2 下实现了PET氢解。尽管如此，上述报道均需要使用高温高压条件（>120 ℃，50 bar H 2 ）。除均相催化剂外，也可以使用多相催化剂用于PET氢解，但仍然需要在>260 ℃的高温下进行。因此，亟需发展一种条件温和且高效实用的聚酯降解新方法。

图1. 目前已有的使用均相催化剂用于PET氢解的报道
中国科学院宁波材料技术与工程研究所谢银君 团队长期以来一直致力于通过开发新型催化体系，发展绿色高效的催化反应。作者认为聚酯降解的难点主要在于以下两方面：1）首先，聚酯的超大分子量特性导致其在反应体系中溶解度低、反应粘度大，从而导致聚酯中的反应位点与催化活性物种无法充分接触；2）聚酯中酯基C-O键的活化难度大。基于以上考虑，该团队 首次提出醇解/氢化接力新策略来解决上述难题：即首先使用C H 3 OH将大分子PET解聚为小分子寡聚物从而提高其溶解度，随后再通过设计合适结构的金属催化剂在温和条件下实现寡聚物的氢解，得到目标产物 （图2，上）。然而，传统的加氢催化剂（如以吡啶为骨架的去芳构化中间体 [Cat.]-I ）会与质子性溶剂反应从而发生重新芳构化得到[ Cat.]-I-C H 3 OH ，该物种由于配位饱和而无法继续活化氢气（图2，下）。因此，该接力新策略面临的最大挑战在于如何克服质子性溶剂对加氢催化剂的毒化作用。作者认为， 如果设计一种以喹哪啶为骨架的新型加氢催化剂[Cat.]-II，或许可以提高催化剂在质子性溶剂中的稳定性 ，主要是因为：1） [Cat.]-II 与 [Cat.]-I 相比，具有更大的离域范围，稳定性更高；2） [Cat.]-II 中的C=C键可能容易先发生氢化进一步得到活性物种 [Cat.]-III ，由于 [Cat.]-III 缺少重新芳构化的驱动力，因此在质子性溶剂中可以稳定存在，并顺利地参与 H 2 活化（图2，下）。

图2. 反应的设计思路及面临的挑战
为了验证反应设计思路的可行性，作者首先对不同条件下的反应体系进行了粘度测试（图3，上）。结果显示，当在PET的甲苯溶液中加入C H 3 OH和 t BuOK 后，体系的粘度发生了骤降，并且观察到了醇解产物DMT和HMT。由此可见，甲醇的确可以将大分子PET解聚为小分子寡聚物，从而提高其溶解性。接下来，按照之前的设计，以简单易得的原料8-氨基喹哪啶为起始原料，合成了一系列新型的三齿钳形钌催化剂，并通过单晶、核磁等对其结构进行了表征（图3，下）。

图3. 粘度实验与催化剂合成
在获得催化剂后，作者开始考察去芳构化中间体如 [Ru]-1’ 在甲醇中的稳定性（图4）。通过实验发现，只有在反应中加入10当量以上的甲醇时， [Ru]-1 ’ 才会与甲醇发生芳构化反应得到配位饱和的中间体 [Ru]-1-alkoxo （图4，A-D）。有意思的是，如果此时将反应液的溶剂浓缩， [Ru]-1-alkoxo 又会重新回到 [Ru]-1 ’ （图4，E）。此外，将反应液加热至50 ℃反应3小时，还观察到了新活性物种的生成（图4，F）。上述实验证明该类催化剂具有较好的甲醇耐受性，且在一定条件下催化剂可以发生可逆的芳构化与去芳构化。

图4. [Ru]-1’ 在甲醇中的稳定性测试
随后，作者通过核磁、高分辨、单晶等对上述新活性物种的结构进行了鉴定，即 [Ru]-1 ’ 中烯丙胺的C=C键发生了氢化得到了 [Ru]-1 ’ - H 2 ，这也与作者先前的假设一致（图5a）。接下来，为了深入了解 [Ru]-1 ’ - H 2 的反应活性，首先对其在甲醇中的稳定性进行了测试，结果发现即使在高温条件下， [Ru]-1 ’ - H 2 在甲醇中也能非常稳定地存在（图5b）；通过对 [Ru]-1 ’ - H 2 的氢化实验发现，其烯胺结构中的C=C键不会进一步被还原（图5c）；通过氢/氘交换实验证明了 [Ru]-1 ’ - H 2 可以通过烯胺基团与Ru金属中心协同作用活化 H 2 ，且该过程是可逆的（图5d）；随后通过苯甲酸甲酯和对苯二甲酸甲酯的氢化反应，证明了 [Ru]-1 ’ - H 2 具有较好的还原酯基的能力，且 [Ru]-1 ’ - H 2 是反应的真实催化活性物种（图5e-f）。

图5. [Ru]-1’- H 2 的合成及反应活性考察
在充分了解Ru催化剂的性能后，作者开始探索其在聚酯氢解中的催化活性。以市售的PET颗粒为底物，经过一系列条件优化，得到了最优反应体系：即以 [Ru]-1 为催化剂， t B uOK为碱，甲醇与甲苯为溶剂（v/v = 9:1），在5 bar H 2 下于80 ℃反应72 h，收率最高可以达到88%。值得一提的是，当反应压力进一步降低为1 bar时，反应依然可以顺利进行。在获得最优条件后，又进一步考察了底物的适用范围。实验结果表明该方法具有优异的普适性，不仅可以降解各种PET制品，如饮料瓶、漱口水瓶、隔音板、废布料等（图6，左），还可以兼容其他类型的聚酯材料（如PBT、PCL、PLA等，图6，右eq. 1-3）。实验表明，仅需0.05 mol%催化剂，PET氢解反应就可以顺利进行，TON最高可达1520（图6，右eq. 4）。此外，该方法还实现了从废弃聚酯直接出发，通过两步法高效合成重要的化工原料1,4-环己烷二甲醇（CHDM），证明该方法具备广阔的应用潜力（图6右eq. 5）。

图6. 反应底物兼容性及实用性考察
随后，一系列对照实验表明，甲醇对提高整个降解反应的效率起到了决定性作用（图7，上）：1）首先通过醇解将大分子PET降解为小分子寡聚物，从而提其溶解度；2）可以抑制产物醇与酯的反应，并通过对寡聚物的醇解释放产物；3）促进聚酯的氢化反应。最后，作者还提出了聚酯氢解反应的机理（图7，下）：首先，在醇与碱存在下通过醇解将聚酯解聚为寡聚物；另一方面， [Ru]-1 在碱的作用下去芳构化生成 [Ru]-1’ ，再氢化为 [Ru]-1’- H 2 ，随后进一步裂解 H 2 得到中间体 Int-I 。 Int-I 与寡聚物中的酯基官能团通过外球机理配位并氢化，生成醛与醇，并再生 [Ru]-1’- H 2 。最后醛与 Int-I 进行配位，并被还原为产物醇。

图7. 甲醇作用考察以及聚酯氢解的反应机理
综上，该团队首次提出了酯交换/氢化接力的新策略，并通过使用自主设计的具有耐受质子性溶剂特性的新型三齿钳形钌络合物，发展了一种迄今为止最为温和的聚酯降解新方法（80 ℃，1 bar H 2 ），反应TON最高可达1520。
相关研究成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 杂志上，中科院宁波材料所的 胡越 副研究员为论文第一作者， 谢银君 研究员为通讯作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Highly Efficient Depolymerization of Waste Polyesters Enabled by Transesterification/Hydrogenation Relay Under Mild Conditions
Yue Hu, Shiyun Zhang, Juanfang Xu, Yuan Liu, Aiai Yu, Jun Qian, and Yinjun Xie
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , 62 , e202312564, DOI: 10.1002/anie.202312564
导师介绍
谢银君
https://www.x-mol.com/university/faculty/277832
胡越
https://graduate.nimte.ac.cn/view-24251.html
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