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他，刚回国加盟中山大学，最新成果登上Nature Chemistry

时间：2024-01-25 来源： 浏览：

他，刚回国加盟中山大学，最新成果登上Nature Chemistry

高分子科学前沿
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吴凯 博士是中山大学化学学院的副教授，曾获得 国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（海外）的资助 。在2024年1月担任现职之前，吴博士曾在 剑桥大学 担任ERC高级基金资助的博士后研究员。他于2013年获得 兰州大学理学学士学位，导师为王为教授 ，随后于2018年在 中山大学获得化学博士学位，导师为苏成勇教授 。自2018年起， 吴博士在多特蒙德工业大学担任ERC巩固资助项目RAMSES的博士后研究员 。之后在2021年，吴博士进入剑桥大学进行博士后研究。
吴博士的研究专注于 揭示配位超分子体系中受控的自组装、结构多样性以及结构-性质关系的内在原理 。他领导的研究小组已发表了30多篇论文，他的研究工作受到了社会各界的广泛好评。吴博士在 仿生超大型笼、"活性"异金属笼和多功能异配体笼方面的贡献赢得了多项荣誉 。
1月19日，吴凯博士的最新研究成果发表在《Nature Chemistry》上，下面就让小编带大家一起拜读一下这篇文章。
多组分 [Pd2ABCD] 笼的可控组装
生物系统进化出了形状精确的低对称性纳米构件，用于选择性识别 C1 对称底物并对其进行催化转化。酶利用折叠肽链作为支架，将结合位点和催化中心等活性元素定位并在结构上支撑在确定的空腔周围。受此启发，合成化学家们开发出了类似于生物范例的超分子宿主系统，包括纯有机和金属介导的组装，以实现分子识别和分离、反应物稳定和封闭催化。在金属超分子组装物中，通过使用配有专用功能单元的配体，可实现进一步的应用。不过，大多数已报道的实例中，每个组件只包含一种有机配体；因此它们是同质的，通常具有相当各向同性的空腔和来自柏拉图或阿基米德固体的高度对称性。这可能会限制它们在需要不同配体成分协同作用的高级环境中的应用潜力，例如识别位点、催化分子和手性调节剂之间的协同作用。由两种不同成分组成的多功能组装体仍处于起步阶段。
在这里， 多特蒙德工业大学 Guido H. Clever教授 和 吴凯博士 共同报告了 一系列系统性的集成自组装异质笼，其中两个方形平面的 PdII 阳离子通过四个不同的双吡啶配体（A、B、C 和 D）的协同效应桥接，从而专门形成了一个单一的异构体--灯笼形笼 [Pd2ABCD] 。这一自排序目标是在 完全的热力学控制下实现的，并且可以逐步实现 。这个过程直接从配体和 PdII 阳离子或通过混合所有四种相应的同色笼来实现。通过合理设计复杂的多组分组合体，将各种化学分子模块化，将提高它们在功能纳米系统中的应用。相关成果以“Non-statistical assembly of multicomponent [Pd2ABCD] cages”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为 吴凯博士 。
从理论上讲，如果没有合理的控制， 一个由四种可区分的双单齿配体 A、B、C 和 D 组成的超分子体系可以形成 55 种不同的组合 ，从最简单的灯笼形同质笼到多组分笼，具有最高的复杂性。本文报告了非统计组装异极笼族的系统构建，其中两个方形平面 PdII 阳离子由四种化学性质不同的配体桥接（图 1）。配体形状的互补性，加上稳定的 C-H⋯π 相互作用和应变效应，使其能够达到这种极端的整合自排序水平。 复杂性的增加可以通过从同质笼到双组分和三组分异质笼的笼到笼的连续转变来逐步实现，也可以通过将所有配体与 PdII 或所有四个同质笼混合来直接实现。
图1：异质多组分笼的自组装
具有两种不同配体的异质笼
作者展示了 A 与配体 C 和 D 也能分别形成异质笼 [Pd2A2C2]4+ 和 [Pd2A2D2]4+。反式-[Pd2A2B2]4+（图 2a）的核磁共振、ESI-MS 和单晶 X 射线实验清楚地证明了这些配体组合适合在溶液和固态中形成干净的异质笼状化合物。
图2：具有两种或三种不同配体的杂配多组分笼的X射线晶体结构
具有三种不同配体的异质笼
接下来，作者引入了第三种可变配体，旨在进一步提高系统结构的复杂性。作者仔细研究了配体 C 和 D，发现虽然它们具有相似的骨架和相同的吡啶供体，但它们的电子特性却截然不同。配体 C 包含一个中心二甲基基团，是潜在的 C-H⋯π 供体，而配体 D 则呈现一个无阻碍的 π 表面，可以作为互补受体。因此，作者怀疑配体 A、C 和 D 与 PdII 的组装会导致相邻配体 C 和 D 之间通过整合自排序产生优先相互作用，在能量上超过竞争组装 [Pd2A2C2]4+ 或 [Pd2A2D2]4+ 中成对 C 或 D 之间的相互作用。事实上，配体 A、C 和 D 与 PdII 以 2:1:1:2 的比例在 80 °C 下于 CD3CN 中组装，会产生解析度很高的 1H NMR 光谱（图 3）。1H 扩散有序光谱（DOSY）实验证实了单一物种的形成，与异质笼 [Pd2A2CD]4+ 的大小一致。笼状 [Pd2A2CD]4+ 的结构通过 X 射线衍射分析得到了证实（图 2b）。
图 3：杂配多组分笼 [Pd2ABCD]4+ 的表征
具有四种不同配体的杂配笼
最终，作者解决了最具挑战性的自组装问题， 即同时加入四种化学性质不同的配体 。通过将四种不同的配体环形排列在两个金属节点周围，可以产生三种具有 Cs 对称性的构型异构体（图 4b）。根据前面讨论的结果，作者得出结论，较长的配体 A 和 B 应该以顺式关系定位。对于较短的配体 C 和 D 也是如此，这样才能使配体间的接触具有吸引力，并最大限度地实现形状互补配合。因此，可以排除以反式关系携带 A 和 B 的[Pd2ADBC]4+异构体的可能性，只剩下两种可能的异构体，即[Pd2ABCD]4+和[Pd2ABDC]4+。配体 A 和 B 的质子 H7 与配体 C 和 D 的质子 H7 之间的核奥弗瑟效应光谱（NOESY）相关性也支持后两种异构体中的任何一种（图 3b）；但是，配体 A 和 C 或 D 的质子 H7 之间找不到相关性来区分这两种异构体。通过将苯蒸发扩散到 CD3CN 中的笼状溶液中，获得了单晶体。结构分析证实了 [Pd2ABCD]4+ 异构体的形成（图 1）。
图 4：[Pd2ABCD] 和 [Pd2ABD4C] 可能的笼形异构体以及晶体结构比较
接下来，作者探究配体 A 和 B 之间是否也存在类似的选择性相互作用。然而，在 X 射线结构中，带状配体 A 与配体 D 的距离实际上比与配体 B 的距离更近（图 4，左）。从结构的角度来看，只能推测配体 A 的骨架具有类似弹簧的柔韧性，正好有一个数量的配体 A 能与配体 B、C 和 D 结合调整到所需的长度，而一对 A 会导致组装过于柔性，一对 B 则会导致组装过于刚性。 （图 5b）以及密度泛函理论（DFT）计算的能量变化表明，在同一组装体中结合配体 A 和 B 有很大的焓驱动力。此外，在溶液中混合多达四种不同的配体时，异质笼的排他性形成表明， 所有配体都是作为热力学最稳定的产物形成的 。
图5 ：笼式异构体的热力学分析、竞争实验和[Pd2ABCD]
小结
精心挑选的四种不同的双单齿配体（A、B、C 和 D）均带有同类吡啶供体基团，它们与 PdII 阳离子以非统计方式组装成一个单一的纳米笼 [Pd2ABCD]4+。 实现这种高度整合自排序的关键在于配体形状互补性与应变和配体间 C-H⋯π 相互作用平衡的结合 。配体的模块化替换，甚至允许控制它们在金属周围的排列顺序，为进一步衍生以嵌入功能性铺平了道路。 由于组装是在完全的热力学控制下进行的，因此形成的产品非常坚固，而且可以按照几种可供选择的路线以可重复的方式生产 。通过合理的自组装策略，可以在核度最低的 PdII 笼族中最大限度地提高配体的分化程度， 选择性地产生 55 种可能产物中的一种 。从一般概念上讲，这样就能开发出多功能组合体，其中不同成分的相互作用会产生新的特性，从而在选择性识别、协同催化和材料科学等领域的应用中具有吸引力。

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来源：高分子科学前沿
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