电子科技大学董帆课题组Research：光催化二氧化碳还原机制新认识
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电子科技大学董帆课题组报道了一种通过原位光致溴空位与CO 2 分子之间快速能量交换的方法增强CO 2 光还原性能。相关成果以“Rapid Energy Exchange between In Situ Formed Bromine Vacancies and CO 2 Molecules Enhances CO 2 Photoreduction”为题发表在Research期刊上。
Citation:
Ren Q, He Y, Wang H, Sun Y, Dong F. Rapid Energy Exchange between In Situ Formed Bromine Vacancies and CO 2 Molecules Enhances CO 2 Photoreduction. Research 2023;6:Article 0244. https://doi.org/10.34133/ research.0244
Vol.01
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研究背景
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光催化二氧化碳还原为燃料，为利用可再生太阳能调节全球碳平衡提供了一种有前景的策略。不幸的是，CO 2 分子的活化是非常困难的，CO 2 分子有两个稳定的离域π 3 4 键，且C=O的解离能高达799 kJ mol -1 。光催化CO 2 还原过程与活化C=O键的活性位点有关，其中双键的活化被认为是CO 2 还原的速率决定步骤。值得注意的是，单个电子的加入会引起了CO 2 分子结构的弯曲，从而降低其活化能。因此，通过调节具有丰富局域电子的活性位点来促进CO 2 分子的活化是至关重要的。
Vol.02
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研究进展
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电子科技大学董帆教授团队发展了一种新的策略，通过光诱导溴空位和CO 2 分子之间的快速能量交换来促进CO 2 分子的吸附和活化。结合原位电子顺磁波谱仪（cw-EPR）和脉冲电子顺磁波谱仪(pulsed EPR)证实了在CO 2 氛围中，BiOBr的自旋-自旋弛豫时间(T2)相比于Ar气氛围中减少了198 ns, 且EPR谱峰的展宽进一步证实了这一点。这表明原位形成的Br空位与CO 2 分子之间存在能量交换作用，促进了高能CO 2 分子的形成，有利于后续的光还原反应（图1）。
图1 光致溴空位与CO 2 分子之间的快速能量交换
在CO 2 气氛中，光照后的弛豫时间T 2 比黑暗条件下减少了198 ns，而在Ar气氛中仅减少了23 ns。这一结果证实了CO 2 分子导致弛豫时间T 2 减少。在Ar气氛下，低能电子(|β>态)可以吸收微波能量，跃迁到高能态(|α>态)，并将能量传递给下一个低能电子，然后自身返回到初始低能态(|β>态)。而在CO 2 氛围下，高能电子(|α>态)向吸附在表面的CO 2 分子传递能量，使得高能二氧化碳分子更易激活。通过理论计算表明在Br空位上吸附的CO 2 分子LUMO轨道能更低，表现出更负的吸附能和更明显的键角变化，这表明其更高的热力学可行性。红外结果显示在1421 cm −1 处的红外峰归因于·CO 2 − 物种，这是由于吸附的CO 2 分子从光致溴缺陷中获得电子。随后，将CO 2 分子和水蒸气同时通入反应仓，在1637 cm −1 处检测到光催化CO 2 还原的关键活性中间体COOH*物种。这一结果进一步证明了光致溴缺陷作为活性位点促进CO 2 分子和H 2 O分子的吸附和活化（图2）。
图2 能量传递过程以及反应中间体的监测
为揭示CO 2 光还原的潜在机制，我们进一步进行了CO 2 /H 2 O混合气氛下的原位EPR实验，通过模拟实际的光催化环境来探索真实的反应机理。当同时注入反应物分子(CO 2 /H 2 O)时，EPR信号的降低归因于局域在光致溴空位上的单电子向CO 2 和H 2 O分子的转移。结果表明，Br空位与反应物分子之间的强电子相互作用有利于CO 2 和H 2 O分子的吸附和活化。原位红外检测到COOH*（1635 cm −1 和1540 cm −1 ）信号，被认为是将CO 2 转化为CO的关键中间体之一。此外，同位素标记试验中没有 13 CH 4 峰，这与活性检测到的没有CH 4 或H 2 是一致的，表明BOB样品在光催化过程中原位产生的溴缺陷对稳定的光催化CO 2 还原反应具有100%的选择性。综上，原位光致溴缺陷与反应物分子的相互作用促进了光催化CO 2 还原反应（图3）。
图3 光催化CO 2 还原的机理揭示与性能测试
Vol.03
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未来展望
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综合原位cw-EPR和pulsed EPR表征技术，证实了光催化过程中原位产生的溴缺陷向基态CO 2 分子传递能量。这种快速的能量交换过程有助于CO 2 分子进一步被激活并进行后续的光还原反应。原位红外光谱表明活化的CO 2 分子转化为重要的COOH*中间体，最终生成产物CO，生成速率为9.1 μmol g −1 h −1 ，选择性为100%。本研究采用先进的原位EPR技术和原位红外技术为研究CO 2 分子在光致活性位点上的活化机制提供了新的视角。这一视角能够加深研究人员对原位研究如何揭示CO 2 还原过程动态变化的理解，从而更深入地研究CO 2 转化机制。
Vol.04
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作者简介
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董帆，电子科技大学基础与前沿研究院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者（2022年），国家优秀青年科学基金获得者（2018年），国务院特殊津贴专家（2019年），四川省杰出青年科学技术创新奖获得者（2023年）；连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单（2018-2023年）；获中国环境科学学会青年科学家金奖（2020年），获得教育部、四川省和重庆市等省部级自然科学奖一等奖2项和二等奖5项。主持国家自然科学基金项目8项、国家重点研发计划课题2项以及省部级科研项目等20余项。以通讯作者在PNAS，Nat. Commun.，Angew. Chem.，Research，Energy Environ. Sci.，ACS Nano，ACS Catal.，Environ. Sci. Technol.（Lett.），Sci. Bull.等国际期刊上发表学术论文200余篇。所有论文被SCI引用3.8万次，50篇论文入选ESI高被引/热点论文，H-index为103。担任ACS ES&T Engineering的topic editor。
任琴，电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授课题组博士研究生，研究方向为光催化过程中动态缺陷的原位识别及作用机制，采用原位电子顺磁共振波谱技术，原位红外光谱技术，原位拉曼光谱技术等原位表征手段研究缺陷的动态变化。研究生期间已在Research, ACS Catal., Appl. Catal. B, ACS Sustain. Chem. Eng. J.等期刊发表研究论文9篇。
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