电子科大孙旭平、四川大学郭孝东、中北大学宋玮 CEJ: 构筑FeS2/TiO2p-n异质结实现高效稳定钠离子存储
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今日，中北大学宋玮与电子科技大学孙旭平教授、四川大学郭孝东教授合作在 Chemical Engineering Journal 发表了题为 “ Constructing FeS 2 /TiO 2 p-n heterostructure encapsulated in one-dimensional carbon nanofibers for achieving highly stable sodium-ion battery ” 的论文。本篇工作借鉴 Na-S 电池体系电极材料设计经验，选用极性氧化物 TiO 2 （ n 型半导体）作为多硫化物吸附剂与 FeS 2 （ p 型半导体）构筑 p-n 异质结用于高效稳定储钠负极材料。首先通过理论计算证明了 TiO 2 对多硫化物有较强吸附作用，随后通过简单的静电纺丝技术将 FeS 2 /TiO 2 异质结纳米粒子均匀镶嵌于一维碳纳米纤维骨架，实现 FeS 2 /TiO 2 @CNFs 异质结材料的制备。 FeS 2 /TiO 2 @CNFs 异质结材料作为钠离子电池负极材料有以下优势：（ 1 ） FeS 2 /TiO 2 异质结中 TiO 2 可以有效吸附 FeS 2 储钠过程中产生的多硫化钠，在一定程度上抑制了多硫化物的穿梭效应；（ 2 ） FeS 2 /TiO 2 p-n 异质结可在界面处发生电荷重分布诱导形成内建电场，从而实现加速电荷在界面处的快速扩散；（ 3 ）碳纳米纤维可有效缓冲 FeS 2 负极储钠过程中体积膨胀产生的应力，保持电极结构的稳定性，从而有望实现 FeS 2 负极循环稳定性和倍率性能的同步提升。
图 1 (a) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 异质结材料的制备流程示意图； (b-g) FeS 2 /TiO 2 @CNF 材料的 SEM 、 TEM 、 HRTEM 以及相应的 mapping 图。
通过结构表征发现， FeS 2 /TiO 2 纳米粒子均匀铆钉在碳纤维骨架上，且通过 HRTEM 图可以看出 FeS 2 和 TiO 2 异质界面的形成，相应的元素 mapping 图表面 Fe 、 Ti 、 S 、 O 、 C 和 N 元素沿着纳米纤维结构均匀分布。
图 2. FeS 2 /TiO 2 @CNFs 异质结材料的物相结构表征： (a) XRD 、 (b) Raman 、 (c-f) XPS 。
上述表征说明异质结材料中同时 FeS 2 和 TiO 2 两种物相，结合 XPS 表征进一步表明 FeS 2 与 TiO 2 异质结的成功构筑，且在界面处通过 S=O 键相互作用，发生电子转移，为内建电场的形成提供有利证据支撑。
图 3. FeS 2 /TiO 2 @CNFs 异质结材料的储钠性能研究： (a) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 前三圈 CV 曲线； (b, c) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 、 FeS 2 @CNFs 、 TiO 2 @CNFs 电极在 1.0 A g -1 电流密度下的循环性能和倍率性能对比； (d) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 和 FeS 2 @CNFs 在不同电流密度下的容量保持率； (e) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 电极不同倍率下的充放电曲线； (f) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 电极倍率性能与已经报道的 Fe 基负极性能对比图； (g) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 在大电流密度下的长循环性能。
通过对 FeS 2 /TiO 2 @CNFs 材料的储钠性能研究评价发现， FeS 2 /TiO 2 @CNFs 异质结电极相较于 FeS 2 @CNFs 电极呈现出更高的储钠比容量、更为优异的循环稳定性和倍率性能，尤其是在大倍率条件下。与已经报道 FeS 2 负极材料的储钠性能相比， FeS 2 /TiO 2 @CNFs 电极同样呈现出较为明显的优势。此外， FeS 2 /TiO 2 @CNFs 电极在 10.0 A g -1 的电流密度下充放电 8000 次，其比容量仍然可以维持在 222.1 mAh g -1 ，展现出优异的循环稳定性。
图 4. FeS 2 /TiO 2 @CNFs 储钠动力学研究： (a) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 在不同扫速下的 CV 曲线； (b) log( i ) 与 log( v ) 的线性关系以及 b 值； (c) FeS 2 /TiO 2 @CNFs 在 1.0 mV s -1 扫速下的赝电容贡献； FeS 2 /TiO 2 @CNFs 、 FeS 2 @CNFs 和 TiO 2 @CNFs (d) 在不同扫速下的赝电容占比， (e) GITT 曲线， (f) 单圈 GITT 曲线， (g, h) 充放电过程中钠离子扩散系数； FeS 2 /TiO 2 @CNFs 和 FeS 2 @CNFs 的 (i) EIS 图谱， (j) Z’ 和 ω -1/2 的关系， (k) 相位角与频率之间的关系。
通过采集不同扫速下的 CV 曲线分析可知，其 b 值位于 0.5-1.0 ，说明该材料主要为赝电容贡献，在 1.0 mV s -1 扫速下赝电容贡献占比为 72.8% ，在 2.0 mV s -1 其赝电容贡献比例可高达 82.3% ；通过采集 GITT 曲线计算其离子扩散系数发现， FeS 2 /TiO 2 @CNFs 异质结电极呈现出更高的钠离子扩散速率，拥有更快的反应动力学 ；相应的 EIS 图谱及其衍生数据图也证明了构筑 FeS 2 /TiO 2 异质结后有利于电荷的快速传输，实现良好的倍率性能。
作者简介
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孙旭平，博士，教授，博士生导师，电子科技大学基础与前沿研究院。 2006 年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位。 2006-2009 年期间先后在康斯坦茨大学、多伦多大学和普渡大学从事博士后研究工作， 2010 年 1 月加入长春应化所， 2015 年 11 月全职到四川大学工作， 2018 年 4 月加入电子科技大学。获中科院院长优秀奖（ 2004 ）、中科院优秀博士学位论文（ 2007 ）、全国百篇优秀博士学位论文（ 2008 ）、中科院优秀导师奖（ 2015 ）；入选英国皇家化学会高被引作者（ 2017 & 2018 ）、化学领域中国高被引学者（ 2018 ）及化学和材料领域全球高被引科学家（ 2018-2020 ）。入选英国皇家化学会会士（ 2020 ）。发表论文 600 余篇，总引用次数 59000 余次， H 指数 127 。研究主要集中于功能纳米材料结构的合理设计，并将其应用于电化学中的能量转换与储存、传感与环境。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140824
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