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导读：
锂氧气（Li-O2）电池需要催化剂促进正极反应界面的氧化还原反应动力学，以降低极化并提高电池循环寿命。然而固相催化剂和氧化还原介体（RM）分别受限于产物沉积引发的固-固界面接触和穿梭效应引发的副反应等问题导致催化活性随反应进行明显降低，电池循环稳定性不足。兼具氧气反应催化活性和稳定性的催化剂对于提高Li-O2电池的能量密度和循环寿命具有关键作用。
近日，天津大学
杨全红
教授、
吴士超
研究员等人
报道了邻苯二甲酰亚胺-N-氧基锂（LiPINO）作为Li-O
2
电池相转移催化剂
（PTC），通过促进液相过氧化锂（Li
2
O
2
）产物形成/分解过程实现液固反应界面快速电荷转移。
LiPINO与溶解氧和超氧化物的相互作用提高了氧物种在电解液中的溶解度和稳定性，有效加速液相反应动力学的同时抑制副反应。LiPINO 对于放电和充电过程的双向催化活性以及良好的稳定性赋予了Li-O
2
电池高容量（11400 mAh g
-
1
）、低过电位（1000 mAh g
-
1
下3.14 V）以及长循环稳定性（1000 mAh g
-
1
，200圈）。
相关研究工作发表于国际权威期刊
Energy Storage Materials
。论文第一作者为天津大学硕士研究生王艺桥和潘思远。
1. LiPINO的氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）催化活性
通过测试Li-O
2
电池ORR和OER过程氧化还原行为、动力学参数和电池性能证明了LiPINO的双向催化活性。在Ar气氛的循环伏安扫描（CV）中，LiPINO在反应电压区间内没有氧化还原峰，显示出与RM的本质不同。
O
2
气氛下的CV和Tafel曲线说明LiPINO催化的ORR和OER反应电流密度和可逆性明显提升。对比没有催化剂的条件下，Li-O
2
电池的放电容量从4450 mAh g
-
1
提升至11400 mAh g
-
1
，充电电压从4.20 V下降至3.55 V。
图1
（a）Ar和（b）O
2
气氛下Li-O
2
电池的循环伏安（CV）曲线；（c）Tafel曲线；（d）恒流充放电曲线。Li-O
2
电池由导电碳黑Super P多孔正极、锂负极以及添加0.05 M LiPINO的1 M LiTFSI/DMSO电解液组成。
通过XRD、Raman确认放电产物主要为Li
2
O
2
，XPS和化学滴定的结果表明含LiPINO的电池副产物比例降低，副反应得到抑制。SEM图像直观地显示了充放电产物形貌的差异，得益于LiPINO对于液相反应的促进作用和OER过程催化作用，更大尺寸（~1 μm）的产物颗粒在电极表面可逆形成与分解。
图2
充放电前后正极的（a）XRD和（b）Raman谱图；（c）放电和（d）充电后正极的O 1s XPS谱图；（e）不含LiPINO和（f）含有LiPINO的Li-O
2
电池放电后正极表面SEM图像；（g）不含LiPINO和（h）含有LiPINO的Li-O
2
电池充电后正极表面SEM图像。
LiPINO作用下的液相锂氧反应路径通过旋转环盘电极（RRDE）、UV-Vis以及NMR等测试结果证明。
与CV结果相对应
，RRDE结果显示LiPINO催化的Li-O
2
反应ORR和OER表观电流密度分别增加至3.01 mA cm
-
2
和1.53 mA cm
-
2
，同时液相反应占总反应的比例也随之增加。
溶解氧浓度测试和UV-vis结果分别表明氧气和超氧化物在1 M LiTFSI/DMSO电解液中的溶解度在LiPINO的作用下明显提升，
7
Li NMR中Li
+
核外电子云密度增大的现象也证明了LiPINO与氧物种的相互作用。
图3
（a）ORR和（b）OER过程的RRDE测试曲线；（c）电解液的UV-Vis光谱；（d）LiPINO作用下的液相反应路径示意图。
反应界面向液相迁移可以有效缓解固液界面产物积累引发的界面阻抗增加问题，通过电位阶跃电化学阻抗谱（PDEIS）可以对充放电过程中产物在界面处的演化过程与阻抗变化进行分析。
从开路电位到2.65 V对应Li
2
O
2
的成核过程，正极界面电荷传递电阻（R
ct
）迅速减小；在更高的过电位下放电时产物沉积在电极表面导致界面电阻逐渐增加。
在充电过程中，LiPINO促进的液相Li
2
O
2
分解过程可以有效降低电荷跨越产物钝化层所需克服的高能垒，R
ct
因此显著降低。在3.8 V左右的电位下放电过程形成的产物得以完全分解。
图4
（a）含有和（b）不含LiPINO的Li-O
2
电池PDEIS曲线；（c，d）对应的奈奎斯特图与等效电路；（e）R
ct
随电位变化趋势。
为了评估LiPINO催化的空气电池的长期稳定性，分别在纯氧和模拟空气（78% N
2
和21% O
2
）中进行了循环与倍率测试。氧气氛围中，LiPINO催化的电池充电电位降低至3.14 V，可以在2 A g
-
1
下保持放电平台高于2.5 V，并能在0.2 A g
-
1
下稳定循环200圈以上，对应截止容量为1000 mAh g
-
1
；而在空气气氛中，含有LiPINO的锂空气电池能够以500 mAh g
-
1
稳定运行220圈以上，同时在循环过程中保持良好的界面电荷传输。
图5
（a）倍率性能测试；（b）氧气和（c）空气气氛中电池的电压-容量曲线；（d，e）循环前后的EIS谱图；（e）氧气和（f）空气中电池循环性能。
该工作发现了邻苯二甲酰亚胺-N-氧基锂（LiPINO）在Li-O2电池中独特的相转移催化作用，基于LiPINO分子与氧物种的相互作用促进其在电解液中稳定分散，实现了液-固反应界面的Li2O2可逆形成和分解过程，有效缓解了放电过程Li2O2和副产物沉积引发的快速钝化问题，加速了电极界面电荷传输和锂氧反应动力学，获得了具有高容量、低充电电位和长循环寿命的Li-O2电池。这种由相转移催化引发的独特效应为锂空气电池高效催化剂的开发提供了材料和概念的创新。
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