Nature Catalysis：“核磁共振成像”揭示Fischer–Tropsch合成！

费托(Fischer–Tropsch) 合成， 可简称为FT反应，它以合成气 （CO+H ₂ ） 为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。在反应条件下对催化剂颗粒内部的反应产物进行原位表征对于理解和优化催化剂的性能起到关键作用。目前对于费托催化剂的原位表征主要集中在对催化剂活性位点及其本征动力学的研究。但是在工业尺度的费托合成中，其催化剂的性能及反应产物分布还会显著地受到传质过程的影响。在工业相关尺度上对催化剂行为进行原位表征还存在很大的挑战。

鉴于此，近日英国 剑桥大学 化工系 郑清元博士 ， Lynn F. Gladden 等，在《Nature Catalysis》上发表题为 “Operando magnetic resonance imaging of product distributions within the pores of catalyst pellets during Fischer–Tropsch synthesis” 的研究成果。

该研究主要利用 核磁共振成像技术 对 费托合成 反应过程中催化剂颗粒内部的产物进行了原位成像表征。实验测量了颗粒内产物的扩散系数以及碳数分布。该研究定量地表征了在工业相关尺度上传质过程对催化剂行为的影响。同时成像结果揭示了反应器和催化剂颗粒内部产物的空间分布。

图1| 实验装置及反应器出口混合物的分析

开发和利用核磁共振成像（MRI）技术对费托合成催化剂颗粒内部的产物分布进行原位成像。反应使用的催化剂为毫米尺度的金属负载催化剂颗粒（1 wt% Ru/TiO ₂ ）。反应在一个中试尺度的管式固定床反应器内进行。MRI成像的空间分辨率比催化剂颗粒尺寸小一个数量级（～300 微米），因此实现了对各催化剂颗粒内部产物的原位成像。

图2 | 反应器内液体产物的3D  ¹ H MRI图像

同时对催化剂颗粒内液体的扩散系数和碳数进行了测量。随着产物在催化剂颗粒内外的积累，产物的扩散系数增加碳数减少（图3c）。这和在线气相色谱对出口气体的测量结果一致（图3d）。这些结果说明液体产物的积累会造成对重组分选择性的减少（图3e）。结果表明由于传质阻力的影响催化剂颗粒内的产物达到稳定的时间是反应器出口产物稳定时间的10倍。另外，颗粒内产物的重组分浓度远高于出口的产物。

图3 | 反应起始阶段产物在催化剂内部的积累

图4 |颗粒内产物平均扩散系数的二维2D图

图5 |球团内产物的平均碳数

图6 |单个催化剂颗粒内的碳数分布

图7 |颗粒内液体产品和收集蜡collected wax之间的比较

图8 |在催化剂孔中，水的动态现场原位表征

研究还实现了对催化剂孔内水的原位测量。 首次通过实验证实了催化剂孔道表面存在液相的水，并定量测量了水在孔内的浓度。 同时展示了核磁共振技术在反应器和催化剂原位表征上的巨大潜力。本研究所使用的测量手段可以扩展到不同的反应体系对反应器和催化剂内传质和反应的耦合进行原位表征，从而促进催化过程的优化。

Q ingyuan Zheng, Jack Williams, Leonard R. van Thiel, Scott V.Elgersma, Mick D. Mantle, AndrewJ.

Sederman,Timothy A. Baart,G. Leendert Bezemer, Constant M. Guedon & Lynn E.Gladden   https://www.nature.com/articles/s41929-023-00913-8.

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