【材料】ACS Materials Lett. | 超快离子溅射修饰增强二维材料拉曼检测灵敏度
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
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英文原题： Ultrafast Ion Sputtering Modulation of Two-Dimensional Substrate for Highly Sensitive Raman Detection
通讯作者 ： 罗雯, 武汉理工大学; 麦立强, 武汉理工大学
作者 ： Xuelei Pan (潘雪雷), Xunbiao Zhou (周训标), Xiaobin Liao (廖小彬), Ruohan Yu (余若瀚), Kesong Yu (喻科菘), Sheng Lin (林升), Yao Ding (丁瑶), Mengyu Yan (晏梦雨)
拉曼（Raman）光谱是检测低浓度物质的有力工具，特别是在超灵敏化学传感和实时吸附中间体监测中备受关注。1974 年，Fleischmann 等人首先报道了粗糙Ag电极上的增强Raman散射。通常，金属表面的Raman增强表现为探针分子与金属之间的电磁场机制，具有超低检测极限（10 −10 M）。除了金属基底，二维材料（例如石墨烯和过渡金属二硫化物）也显示出Raman增强的效应。与等离子体金属基板不同，这些二维材料的增强机制通常被描述为化学增强机理。MoS 2 作为一个典型的基底，因其可调节的电子结构，成为了高灵敏度基底的有力竞争者。然而，弱的固有电荷转移共振和以及与探针分子的偶极-偶极相互作用限制了MoS 2 的增强效应。尽管研究者已经开发了大量的活性提升策略，但是二维基底在增强因子和灵敏度方面都与贵金属基底相去甚远。因此，研究一种通过基于二维材料的化学机理提高Raman检测灵敏度和增强的通用方法仍然是一个重要且具有挑战性的问题。
图1. 利用金属离子溅射在单层 MoS 2 上构筑金属团簇的示意图
近日，武汉理工大学麦立强教授团队，开发了一种新的快速离子溅射方法，通过在MoS 2 表面溅射金属团簇来显著提高Raman检测灵敏度（图1）。通过调节溅射时间，可以控制MoS 2 衬底上Ti团簇的大小，从而实现MoS 2 的调控。以罗丹明（R6G）分子为探针分子的Raman信号测量，检测限低于10 -10 M。通过将其他金属（Ni、Co、Pt）用作溅射源以及将MoSe 2 用作衬底的对比实验，证实了该策略的普适性。密度泛函理论（DFT）计算结果证明，Ti团簇的修饰在带隙中引入了新的态密度并改变了功函数，从而增强了染料分子与底物之间的电荷转移。这些结果为进一步提高基于化学机理的MoS 2 基底的Raman增强性能提供了新的策略，证实了MoS 2 作为超灵敏Raman基底的潜力。
图2. 不同溅射时间修饰的单层MoS 2 的Raman图谱和STEM图
如图2所示，MoS 2 结构与Ti溅射时间相关，Raman光谱显示溅射处理后的E 1 2g 和A 1g 峰变宽并且间距增加。单层MoS 2 上沉积的Ti与硫原子发生强烈相互作用，并且面内（E 1 2g ）和面外（A 1g ）振动模式都受到抑制。根据半峰宽（FWHM）的变化，可以看到E 1 2g 的FWHM值从4.8增加到40.2cm -1 ，表明在MoS 2 的平面上产生了结构畸变。通过STEM可以发现，经过1秒的溅射处理后，可以在MoS 2 表面发现一些Ti团簇（1-3个原子）。随着溅射时间的延长，团簇由更多的Ti原子组成。对于溅射15秒后的MoS 2 ，在MoS 2 上形成了一些大团簇（>10个原子）甚至纳米颗粒，并且在MoS 2 表面观察到大量的晶体缺陷。基于表征结果，作者证明了Ti溅射是一种在MoS 2 表面可控沉积Ti簇的有效方法，沉积的Ti原子会导致不同程度的结构畸变。
图3. 不同溅射时间和不同金属溅射修饰MoS 2 的Raman增强性能
如图3所示，以R6G为探针分子，原始单层MoS 2 显示出微弱的信号，而5秒溅射后的MoS 2 显示出显着增强的强度至~4100。同时，溅射15秒后，无法观察到R6G的Raman信号，表明完全失活。该结果与MoS 2 的Raman光谱演变规律一致，表明Ti团簇修饰确实与Raman增强有关。进一步测量R6G的浓度依赖性以确定溅射5秒后MoS 2 的灵敏度，发现检测限可以低至10 -10 M。增强因子（EF）进一步通过SERS与普通衬底之间的强度/浓度比计算，最高EF为2.67×10 8 ，显示出优异的Raman增强活性。因此，Ti团簇修饰了MoS 2 层并与表面原子相互作用，从而导致增强的偶极-偶极相互作用。为了进一步证实该策略的有效性，作者利用其他金属（Ni、Co和Pt）进行了溅射处理。与Ti修饰的MoS 2 类似，Ni和Co共修饰的MoS 2 显示出提高的Raman增强，而Pt修饰的MoS 2 与初始单层MoS 2 相比甚至显示出减弱的增强。作者将这一策略进一步扩展到单层MoSe 2 体系，以证明金属调制的普适性。因此，金属溅射可以被认为是提高超薄二维材料的SERS活性的通用策略。
图4. 基于DFT计算的Raman增强机理分析
作者通过DFT计算研究了Ti修饰的MoS 2 体系（图4）。计算了MoS 2 上四个Ti团簇（1、3、7和10个Ti原子），证明了Ti团簇对表面电子态密度的调节作用。合适的Ti团簇有助于在禁带中产生新的态密度。并且，Ti原子作为吸附位点与R6G的氧原子偶合。在MoS 2 上存在大的Ti团簇，Ti原子与氧原子之间的强相互作用甚至演化为长程耦合，直接改变了MoS 2 体系的几何构型。基于Ti的增加的相互作用有助于静电荷转移，这说明了Ti溅射的依赖性。作者进一步分析了Raman激光照射下的电子态耦合。根据计算的结果，Ti原子在带隙中引入的状态有助于增加可用的电子态密度并增强基底的激发（μ ex ）。值得注意的是，Ti团簇显着增加了费米能级并减小了带隙，从而增强了分子和底物的异质电荷转移（μ CT ）。因此，μ CT 和μ mol 与激发激光（532 nm，2.3 eV）耦合，增强了互补共振效应，实现了增强Raman散射。
本文开发了一种低能离子溅射方法来可控地修饰单层MoS 2 ，可以同时增强偶极-偶极相互作用和电荷转移，从而实现基于化学机理的Raman增强。该策略能够通过调整溅射时间，在MoS 2 上均匀沉积特定尺寸的Ti团簇。基于对Ti调制和结构畸变的精确控制，对Raman增强进行了相应的调整。以R6G为探针分子，5s Ti溅射单层MoS 2 显示出增强的增强因子（2.67×10 8 ）和低检测限（10 -10 M），达到了与等离子体金属基底相当的活性。其他非等离子体金属（Ni和Co）溅射以及使用MoSe 2 进行溅射处理进一步证明了该策略的普遍性。DFT计算结果证明，Ti团簇在带隙中引入了新的态密度，通过染料分子和底物之间的电荷转移增强了互补共振。这些结果不仅提供了一种提高MoS 2 基底的新策略，而且证实了二维材料基底用于超灵敏Raman检测的潜力。
相关论文发表在期刊 ACS Materials Letters 上，武汉理工大学博士研究生 潘雪雷 为文章第一作者， 罗雯副教授和麦立强教授 为通讯作者。
通讯作者信息：
麦立强 武汉理工大学
麦立强 教授 ， 武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士，中国微米纳米技术学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为纳米储能材料与器件。
构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。以第一或通讯作者在 Nature （1篇）， Nature 及 Cell 子刊（18篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表 Nature 1篇， Nature 、 Science 及 Cell 子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。
以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、湖北省高等学校教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家， Journal of Energy Storage 副主编， Advanced Materials 等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。
罗雯 武汉理工大学
罗雯 副教授 ， 武汉理工大学-法国洛林大学联合培养博士，入选中国科协第七届青年人才托举工程，任 Coatings 期刊国际编委， Rare Metals 青年编委。主要从事新能源材料与微纳器件研究，包括二次电池电极材料、微纳器件组装和原位表征等。已在 Advanced Energy Materials, Nano Letters和Nano Energy 等国际期刊发表SCI论文50余篇。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大仪器专项子课题等项目8项。获英国皇家化学会最佳海报奖、武汉理工大学青年教师十大科技进展、中国建材优秀博士奖等。指导学生获“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛全国特等奖1项、全国二等奖1项和湖北省特等奖3项。
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ACS Materials Lett. 2022, 4, 2622–2630
Publication Date: November 21, 2022
https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00908
Copyright © 2022 American Chemical Society