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卤素化溶剂化结构电解液设计应用于锌金属负极

时间：2022-10-17 来源：浏览：

卤素化溶剂化结构电解液设计应用于锌金属负极

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以下文章来源于研之成理，作者陈军课题组

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【研究背景】

可充水系锌金属电池具有锌负极资源丰富、成本低、容量高等优势，同时水系电解液不含易燃成分、运行安全性高、环境友好且电池组装不需要严格的装配环境，在大规模储能系统中具备极高的应用价值和巨大的发展前景。然而，水系锌金属电池的发展仍然受限于锌负极与电解液的界面问题。一方面，锌会与水发生析氢反应，造成负极的损失和效率的降低，同时生成的钝化产物导致电极极化增大。另一方面，锌沉积过程中，易受尖端效应影响，从而加剧尖端生长，产生枝晶，刺穿隔膜导致电池短路失效。电解液作为连接电池正负极并起到传导离子的关键部件，其电化学稳定性以及与正负极的相容性是决定电池整体充放电性能和能否高效率长循环的关键因素。枝晶生长和界面析氢副反应也均与电解液中Zn ²⁺ 的溶剂化结构有关。如何通过对电解液中溶剂化结构的设计和调控从而实现高可逆无枝晶的锌金属负极、并构建高效率长循环的锌金属电池是目前研究的重点和难点。

【工作介绍】

近日，南开大学陈军课题组等人利用碘离子对锌离子较强的相互作用，将其掺入Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 中形成ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 的溶剂化结构。由于I ⁻ 的给电子能力，在参与形成溶剂化结构后，通常会向原有的溶剂化结构中转移部分电子。这样提升了溶剂化结构的最低未占据轨道（LUMO）能级，抑制了溶剂化结构中结合水的反应活性，从而提升其抗还原性能并抑制析氢。伴随加入的大量NH ₄ ⁺ 可吸附在锌负极的尖端处，形成动态的静电屏蔽层，从而有效地抑制了枝晶的生长。通过实验和理论计算的手段进一步证实了I ⁻ 对溶剂化结构的掺杂过程。I ⁻ 参与溶剂化结构的电解液具有可高达99.3%的首圈库伦效率，在循环过程中效率逐渐增高至99.8%。此外，采用游离I ⁻ 作为正极，碳毡−聚苯胺复合电极作为导电和吸附层构建了Zn−I电池，其平均CE为98.6%，循环300次后容量无衰减。这项工作为卤素化Zn ²⁺ 的溶剂化结构提供了新的认识，并为实现高可逆的锌金属负极和电池提供了一种通用的电解液设计策略。该文章发表在期刊 JACS 上。张秋为本文第一作者，其他作者分别为马一琳、卢勇、倪优璇、林柳、郝振坤、严振华、赵庆、陈军。

【内容表述】

在传统的锌盐电解液中，Zn ²⁺ 与水分子发生强烈的相互作用，形成溶剂化结构−Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 。这种溶剂化结构一方面通过金属−OH ₂ 键诱导电子从水分子向阳离子转移，导致O−H键减弱，从而加剧了Zn金属负极的析氢问题。另一方面，在锌沉积过程中，Zn ²⁺ 很容易在Zn尖端聚集，诱导枝晶生长。当选择NH ₄ I加入电解液时，由于I ⁻ 与过渡金属离子的配位能力较强，可以部分参与到Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 的溶剂化结构，并形成ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 。在ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 中，I ⁻ 将电子传递给整个溶剂化结构，从而削弱了从H ₂ O向Zn ²⁺ 的电子转移。结合水中的电子增加将提高其还原稳定性，从而抑制析氢副反应。此外，高浓度的NH ₄ ⁺ 可以吸附在电极表面的尖端，排斥聚集的Zn ²⁺ ，从而抑制枝晶生长。因此，采用NH ₄ I添加剂，形成I ⁻ 参与溶剂化结构的电解液（ISE），可以有效抑制析氢副反应和锌枝晶生长（图1）。

图1 I ⁻ 部分参与溶剂化结构电解液的设计策略

首先需要对电解液的结构进行表征。实验上，我们利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析检测了1M ZnAc ₂ 和ISE电解液中Zn ²⁺ 的溶剂化结构。测定了锌箔和电解液的中锌的K边吸收。在X射线吸收近边结构（XANES）中，由于锌箔的价态为零（图2a），其边前峰的能量最低。ISE具有处于中间位置的边前峰，这表明Zn ²⁺ 在ISE中的价态比在ZnAc ₂ 电解液中的价态低。这种价态的变化可能是由于I ⁻ 在新出现的溶剂化结构中充当电子给体导致的。此外，配位壳层中原子序数越高的原子对X射线的散射能力越强，从而使k空间中的峰值向高处移动。在图2b中，ZnAc ₂ 电解液在k值为~5 Å ⁻¹ 时表现出强振荡峰，这主要与Zn和水分子中的O _W 原子的配位有关。锌箔在~7 Å ⁻¹ 处的强振荡峰是由Zn−Zn配位引起的。ISE中除了在~5 Å ⁻¹ 的低k值处出现振荡外，还在~11 Å ⁻¹ 处出现高k值处的振荡，证明了Zn−O _W 和Zn−I均配位。对EXAFS进行小波变换可分析Zn ²⁺ 的不同局域结构。红色区域表示R空间和k空间的峰值重合的区域。在ZnAc ₂ 电解液中，它代表Zn−O _W 配位（图2c）。相比之下，ISE有两个红色区域。k和R值较低的红色区域代表Zn−O _W 配位，k和R值较高的红色区域代表Zn−I配位。在ZnAc ₂ 电解液中拟合Zn−O _W 配位距离为1.92 Å，在ISE中拟合Zn−I配位距离为2.60 Å。

图2 加入NH ₄ I添加剂后电解液的结构演化

计算上，利用分子动力学和DFT计算来验证溶剂化结构的变化和溶剂化结构的合理性。在1 M ZnAc ₂ 电解液中，主要溶剂化结构为Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ ，平均配位距离为1.96 Å（图3a）。NH ₄ I的加入使Zn−O _W 配位数从5.4减弱到4.7（图3b）。同时出现了Zn−I配位结构，配位峰为2.50 Å，配位数为0.58（图3c）。这种非整数配位数是由于平均了所有Zn ²⁺ 溶剂化结构导致的。因此进一步对每一个单独的溶剂化结构进行精确分析，以获得其分布。在图3d中，我们可以看到58.3%的溶剂化结构中含有一个I ⁻ 。因此，从MD模拟的角度证明了I ⁻ 的加入会参与溶剂化结构并形成ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 。

用DFT计算量化了溶剂化结构的卤素化机理。当I ⁻ 部分取代H ₂ O时，低能量的ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 结构形成，并释放9.0 kcal（图3e）。通过分析原子电荷、差分电荷密度和LUMO能量来揭示这两种溶剂化结构的稳定性。形成溶剂化结构时，电子从水分子转移到Zn ²⁺ 。在Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 中Zn的电荷为+0.56（图3f）。I ⁻ 在ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 中作为电子供体，可以将电子注入Zn ²⁺ 和水分子中，既减轻了电子从H ₂ O向Zn ²⁺ 的转移，又降低了Zn的电荷（+0.52），这与XANES中的结果一致。采用差分电荷密度分析，观察Zn(H ₂ O) ₅ ²⁺ 与H ₂ O或I ⁻ 配位后的电子变化。由于卤素离子的给电子能力比水强，ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 中Zn ²⁺ 周围电子密度的增加大于Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 。最后，计算溶剂化结构的LUMO能级，以比较其可还原性（图3g）。ZnI(H ₂ O) ₅ ⁺ 比Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 具有更高的LUMO能级，这表明它更难被还原，具有更好的抗析氢反应的能力。

图3 锌离子溶剂化结构的理论计算

利用两种不同的电解液组装非对称的Zn||Cu扣式电池用于研究碘离子参与的溶剂化结构电解液中锌金属负极的沉积/溶解可逆性和稳定性。首先也将重点放在第一次循环的库伦效率上。在图4a中，在ISE中锌沉积溶解的首圈库伦效率高达99.3%，要远远高于常规ZnAc ₂ 电解液中的效率（79.8%）。基于ZnAc ₂ 电解液的Zn||Cu电池在循环20周后，效率可达96.0%。但在循环不到50周后，由于电池存在短路现象而失效。在ISE中，循环初始就已经超过了99.0%，在循环数圈后，库伦效率达到了99.8%。这说明锌金属在ISE中的沉积/溶解的可逆性非常高。对非对称Zn||Cu扣式电池进行了CV测试。测试的电压区间是−0.2到0.5 V，扫速为10 mV s ⁻¹ 。在沉积过程中，在ISE中的沉积电流非常大，是ZnAc ₂ 电解液的3倍以上。这说明在ISE中的锌沉积动力学非常快。因此对使用这两种电解液的对称Zn||Zn电池进行了Tafel曲线测试，得到了交换电流密度。其中ISE具有最大的交换电流密度，为3.06 mA cm ⁻² ，而在ZnAc ₂ 电解液中的效率仅为0.50 mA cm ⁻² 。对对称的锌电池进行了阻抗测试，发现在ISE电解液中的电荷转移电阻（R _ct ）最小，仅有约77 Ω。而在ZnAc ₂ 电解液中，其R _ct 为589 Ω。基于这样具有快速沉积动力学的电解液，还对其进行了不同倍率下的恒电流沉积/溶解实验。在50 mA cm ⁻² 这样高的电流密度，在ZnAc ₂ 电解液中，其过电位可达0.30 V。而在ISE中的过电位仅有0.15 V。这样快速的动力学意味着即使在大电流密度下，锌沉积的过电位也较小，有利于锌金属的均匀沉积，避免了锌枝晶的生长。

图4 锌金属负极的电化学性能

在铜箔上使用1 mA cm ⁻² 的电流密度沉积相同沉积量的锌金属。可以看到锌在两种电解液的沉积产物呈现出不同的形貌。在ZnAc ₂ 电解液中沉积的锌非常不均匀地分散在铜箔的各处。在SEM下进一步观测其微观形貌，发现其聚集为枝晶状，且表面不均匀地露出了作为基底的铜箔（图5a）。反观在ISE中的沉积产物无论是在光学照片下还是SEM中都表现为分布均匀且非常平坦的形貌（图5b）。通过FIB对沉积物表面进行刻蚀再进行mapping表征（图5c,d）。可以清楚地看到在ZnAc ₂ 电解液中的沉积产物表面不均匀和裸露的铜箔基底，而在ISE中的沉积产物非常均匀。为了进一步揭示这两种电解液中不同的锌沉积模式，利用原位光学显微镜来可视化动态的锌金属沉积过程。图5e为锌金属在ZnAc ₂ 电解液的沉积过程的形态演变。还未沉积时，可以看到铜箔表面并不是绝对平整的。在成核过程，即可看到锌核并不均匀。随着沉积的进行，新沉积的锌继续在之前的锌核附近生长，导致不均匀的沉积。沉积36分钟后，沉积物形成微米尺度的枝晶。在ISE中，初始的成核过程就非常均匀。沉积的锌均匀地铺展在铜箔上，使得整个电极逐渐变暗，颜色逐渐变浅。即使在36分钟的沉积后，沉积物仍然保持均匀且无枝晶的形貌。

图5 锌金属负极沉积形貌的演变

最后，利用作为正极集流体的CF−PANI电极、ISE和锌金属负极构建了锌碘电池（图6a）。在电池充电时，电解液中自由的I ⁻ 在CF−PANI集流体上被氧化为I ₃ ⁻ ，电解液中的Zn ²⁺ 在负极侧被还原为锌金属。利用电极上PANI对氧化产物I ₃ ⁻ 比较强的相互作用，可以限制氧化产物I ₃ ⁻ 的自由迁移，从而提升放电效率。我们利用理论计算的手段验证了PANI和CF分别对氧化产物I ₃ ⁻ 的吸附能（图6b），并通过原位紫外的方法观测到被PANI吸附层所抑制的I ₃ ⁻ 的扩散（图6c,d）。最后测试了基于CF和CF−PANI这两种正极集流体的锌碘电池Zn|ISE|CF和Zn|ISE|CF−PANI的电化学性能。图6e中是两种电池在首圈、第50圈和第200圈的充放电曲线。可以看到Zn|ISE|CF在首圈仅有42.2%的效率。在第50圈，效率增长到90.6%。随着循环的继续，在第200圈时，效率降低到85.9%。在Zn|ISE|CF−PANI100电池中，首圈效率能达到109.7%。这是由于电聚合的PANI处于半氧化半还原的状态，在放电至0.5 V时会贡献一部分容量，使得首圈效率超过100%。在随后的循环中，效率逐渐恢复正常。在第50圈时，效率为98.6%。循环至200圈时，效率仍然可以保持在98.3%。这说明电聚合PANI后，有效地提升了锌碘电池的充放电效率。在图6f中，对比了CF和多种CF−PANI的循环性能。更高PANI载量的CF−PANI50电极开始表现出更好的效率和稳定性。在最多PANI载量的CF−PANI100电极则表现出更好的性能，可以平均98.6%的效率循环300圈以上。

图6 Zn−I全电池的构筑和电化学性能

本研究证明了碘离子可对电解液中溶剂化结构Zn(H ₂ O) ₆ ²⁺ 进行掺杂，从而转变为碘离子参与的溶剂化结构电解液的机理，并探究了碘离子的给电子作用对Zn ²⁺ 的溶剂化结构的影响，验证了阴离子参与的溶剂化结构电解液对抑制析氢副反应的作用，为实现高可逆的锌金属负极提供新的电解液设计策略。

Qiu Zhang, Yilin Ma, Yong Lu, Youxuan Ni, Liu Lin, Zhenkun Hao, Zhenhua Yan, Qing Zhao, and Jun Chen*, Halogenated Zn ²⁺ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06927

第一作者介绍

张秋，南开大学2022年博士毕业生，致力于锌金属电池电解液的设计开发。代表性工作：i）研究了电解液浓度、阴离子种类对低温电解液的作用、设计低温非凝固电解液，实现了零下90℃可运行的低温锌电池。ii）利用锌离子和卤素离子之间的强相互作用，重构锌离子溶剂化结构，实现高可逆无枝晶的锌金属电池。目前在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Joule等国际期刊发表SCI论文34篇。曾多次获得国家奖学金、南开大学优秀毕业生等荣誉。

通讯作者介绍

陈军，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，南开大学教授、副校长，先进能源材料化学教育部重点实验室主任、中国化学会电化学委员会主任。一直从事能源材料化学与高能电池的研发工作，围绕尖晶石类和有机电极材料的电荷、能量传输关键科学问题，发展了多种尖晶石类和有机材料制备的新方法和新途径。迄今在Nature Chem.， Nature Rev. Chem.， Science China Chem./Mater.等期刊发表论文500余篇，他引65000余次，单篇最高他引2300余次，获授权发明专利35项，多项实现转化并取得一定经济效益，编写著作16部（章）。2003年获国家杰出青年科学基金。2005年入选教育部特聘教授。2010、2017年两次任国家纳米重点研发项目负责人。获2011年度国家自然科学二等奖等奖励。目前担任 eScience 主编，Inorganic Chemistry Frontiers、Science China Materials、《高等学校化学学报》、《应用化学》、《电化学》等期刊副主编及Advanced Functional Materials等期刊编委。

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