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Lignoswitch：一种坚固且可逆的生物基芳香族强力胶

时间：2023-12-22 来源： 浏览：

Lignoswitch：一种坚固且可逆的生物基芳香族强力胶

生物基能源与材料
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生物基科研前瞻 .

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循环设计和可再生资源的高效利用是充分发挥循环经济潜力的关键，其中胶黏剂和胶水在支持循环和可持续产品方面发挥着重要作用，但目前它们仍然主要来源于化石资源，且不可脱粘胶黏剂的使用不利于有价值材料的回收。在此背景下，未来的可持续胶粘剂必须表现出增强的可持续性，例如来自无毒的可再生资源；并促进材料的循环利用，例如在使用寿命结束时提供“按需”脱粘的可能性。
最近 Vrije Universiteit Brussel的Niko Van den Brande和Flemish Institute for Technological Research的Richard Vendamme等 介绍了一类新的胶粘剂，称为LignoSwitch， 它显示出一系列通常相互排斥的可持续属性。具体而言，作者利用Diels-Alder（DA）化学的热可逆性，将来自可再生资源的无毒原料（木质素和植物油）整合到共价适应性网络（CANs）中。由此产生的粘合剂含有非常高的生物基含量，并在室温下可为各种基材上提供非常快速和强大的附着力，而DA键的可逆性使得胶合物体在高温下能够快速轻松地拆卸。文章阐明了LignoSwitch生物基芳香族强力胶的结构-性能关系，并通过概念验证实验证明了其作为多功能生态设计工具的可能用途。
相关内容以题为“LignoSwitch: A Robust Yet Reversible Bioaromatic Superglue for Enhanced Materials Circularity and Ecodesign”发表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。
/ LignoSwitch强力胶的分子设计与合成 /
文章设计的胶粘剂基于六个设计标准：（i）生物基含量应尽可能高（最好为>90%）；（ii）应来自无毒原料；（iii）聚合物结构应集成芳香环，以便为木材粘合剂提供强度和坚固性；（iv）聚合物结构还应具有一定的柔韧性，以确保有效消散机械应力，同时防止粘接剂过早失效；（v）聚合物结构的可逆性应允许在施加特定触发器后在强粘附性固态和类液态非粘附状态之间快速和完全可逆地过渡；（vi）最后，胶粘剂必须易于处理，无论是在粘接阶段还是在脱粘阶段。
作者选择木质素和脂肪酸作为胶水的主要分子组成部分，解决了前四个设计标准（（i）–（iv））。木质素是一种芳香族生物基聚合物，可从制浆造纸工业的副产品获得，是自然界中芳烃的最大来源。尽管广泛的木质素组分可以适用于LignoSwitch材料，在本工作中，作者选择了一种广泛可用的Kraft木质素，然后通过乙基甲基酮（EMK）选择性溶剂萃取精制以降低其分散性，从而得到组分KLEMK。作为第二个生物基单体需要具有更灵活的骨架，作者选择了由C18脂肪酸（如油酸、亚油酸或亚麻酸等）二聚得到的脂肪酸二聚体（本文称之为DFA），它既可以来自植物油（例如亚麻籽或油菜籽），也可以作为Kraft工艺的副产物（妥尔油）。
对于设计准则（v），作者选择了热可逆的Diels-Alder（DA）交联作为聚合物网络结构不同组分之间的可切换键，具体而言，为呋喃基团修饰的KLEMK（F-KLEMK ,每个木质素分子4个呋喃基团的平均官能度），以及双马来酰亚胺修饰的二聚体脂肪酸（BM-DFA）。基于DA的可逆网络属于解离CANs类，其中的共价键在较高温度下解离，在较低温度下重构。解离CANs提供了在缔合状态下强大的交联网络以及解离状态下低粘度状态之间快速转换的可能性，这两者都为可逆胶粘剂的设计提供了优势。最后，选择2D贴片格式（类似于双面胶带）为首选外形尺寸，可以精确控制粘合剂的粘合厚度和表面积，符合设计标准（vi）。
图1 F-KLEMK和BM-DFA的化学结构以及可逆交联成琥珀色材料
/ 可切换的材料特性 /
在加热过程中，DA平衡偏向于DA加合物的解离，交联密度逐渐降低，因此LignoSwitch会完全液化。在液体状态下，胶黏剂可以更好地润湿基材，确保胶黏剂与木材表面之间的最大接触面积。冷却后，平衡向加合物方向移动，从而固化并恢复成初始交联网络的机械性能。30和130°C下的傅里叶变换红外光谱（FTIR）证明了DA键的形成和解离。差示扫描量热法（DSC）中125和147°C下的两个吸热峰也清楚地观察到材料的热可逆性，分别对应于内加合物和外加合物的解离。动态力学分析（DMA）进一步支持了这一假设，特别是损耗因子（tan（δ））在-15和110°C之间显示出宽峰和多个峰的演变。
图2 a）呋喃-马来酰亚胺之间的热可逆DA反应；b）在30和130°C的平衡条件下，LignoSwitch在500和1800 cm-1之间的FTIR光谱。
图3 LignoSwitch的 a）DSC谱图和 b）来自DMA的Tanδ曲线。
力学性能测试显示，LignoSwitch的杨氏模量为420 MPa，断裂应力为14 MPa，断裂应变为18%。LignoSwitch的高模量和断裂应力可归因于配方中芳香性的存在。此外，LignoSwitch在120°C下热压2次后，其力学性能未观察到显著差异，证明了网络的稳定性。
LignoSwitch配方中热可逆DA键的引入提供了有效的应力松弛性能。随着温度的升高，应力松弛所需的时间减少，在130℃下，4 min后即达到完全松弛。与此同时，LignoSwitch在室温下只有极小的蠕变，当LignoSwitch应用于不同基体之间时，预计将进一步增强。这种罕见的快速应力松弛和良好的抗蠕变性的组合可能是由于刚性生物基芳香重复单元的纳米相分离区域与网络的柔性植物油段之间在分子尺度上发生的独特协同作用。事实上，木质素中的芳香族结构有利于抗蠕变，但限制了应力松弛的流动性，而植物油可以促进快速应力松弛，但不能承受高负荷。总体而言，LignoSwitch配方可生产出具有良好平衡性能（静态和动态）的材料，适用于胶粘剂应用。
图4 LignoSwitch 在室温下回收 1 次和 2 次前后的应力-应变行为。
图5 LignoSwitch a）在110至130°C的应力松弛曲线；b）在25°C下的蠕变测试。
/ 胶粘性能 /
传统的粘合剂和强力胶（如氰基丙烯酸酯）通常作为液体（非聚合）组合物使用，随后在高温下固化成不可逆的热固性树脂。相比之下，LignoSwitch在室温下已经是完全反应的热固性材料，可以作为固体贴片应用，加热时润湿基材，最后在冷却后发挥其全部粘附力。
为了定量地显示LignoSwitch的强度，作者将重叠区域为12.5mm×22mm的两块木板粘在一起，并加上10kg的重物负载。结果显示，这种LignoSwitch组装体能够承受该重量，并且在3个月后没有蠕变迹象，表明其具有出色的抗蠕变性能。然而，在重叠的胶合区域局部加热仅1分钟时，DA加合物的解离导致了胶液的液化，进而导致了系统的快速拆卸。对脱粘后的胶接区域进行检查发现，木条上存在胶粘材料的残留物，木条完好无损(表明了一种内聚的失效模式。最后，重新组装相同的木条(无需额外添加胶量)，然后再加热和冷却，得到了具有相似承受力的组件。通过搭接剪切试验测量了室温下粘合木条的拉伸强度，显示平均屈服强度为 2.8 MPa，这与其他报道的生物基、可逆的，的木材粘合剂相当，但与商业木材粘合剂相比更低。同时该胶粘剂可以在多个循环中（重复）使用，同时保持其优异的粘合性能。
图6 使用LignoSwitch贴片粘接两根木条，然后使用简单的热风枪将其脱粘的图示。
图7 用 LignoSwitch 粘合的两根木条可以轻松承受 10 公斤的重量，几个月内不会出现任何蠕变迹象，而用热风枪加热胶合区域会导致粘合剂的快速拆卸。
图8 a）与初始样品相比，脱胶和重新粘合循环后材料的断裂应力；b） 初始样品与未粘合/重新粘合的样品 搭接剪切试验结果。
最后作者通过概念实例展示了LignoSwitch作为促进材料回收的生态设计工具的使用，强调了此类材料对于循环材料生物经济的附加值。
图9 概念生态设计实验，给定的12块木块可以被LignoSwitch贴片反复组装成各种配置。
图10 电阻丝对LignoSwitch薄膜进行电阻加热演示。
图11 LignoSwitch辅助将实验室衣架固定在木墙上，并可用电阻丝加热回收。
/ 总结 /
在这项工作中，作者报道了一种名为LignoSwitch的强力胶， 它是>90%的生物基的，无毒，易于应用，并且可以在强粘附的固体状态和栓塞非粘附性液体状态之间快速和反复地切换。 强力胶涉及木质素和脂肪酸的官能化，通过热可逆的Diels-Alder键连接，可以实现加热和冷却时分别解离和缔合。最后作者通过概念实例展示了LignoSwitch作为促进材料回收的生态设计工具的使用，突出了此类材料在循环材料生物经济中的附加值。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.3c04477

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