郑州大学金阳等人Adv. Sci.：氧化终产物调制迈向无多硫化物的可持续锂-二硫化铁热电池
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【研究背景】
Li合金-FeS 2 一次热电池因优异高温电化学性能在军事武器上得到了广泛的应用。但由于转换反应及电池结构导致的差的可逆性，使得无论在室温还是高温下工作，Li-FeS 2 电池都难以作为可充电电池。研究人员对Li-FeS 2 电池的反应机理进行了充分的研究。认为最终还原产物为Fe和Li 2 S。此外，大量研究证明，在20~100℃，最终氧化产物为六方FeS和S。也就是说，电池在第一个循环中的反应会与之后的反应不同，电池中初始的FeS 2 是不可恢复的。研究人员渴望在高温下实现FeS 2 的再生，FeS 2 的再生将避免S的产生，从而避免很多副反应。然而，过去的依赖熔盐电解质的高温Li-FeS 2 电池的不能充电，需要寻找新的Li-FeS 2 电池结构同时高温和可充电的要求，来验证Li-FeS 2 电池中FeS 2 在高温下的可再生性。
【工作介绍】
在此，针对Li-FeS 2 电池在高温下FeS 2 是否可再生及对电池可逆性影响的问题， 郑州大学金阳教授、华北电力大学刘凯副教授及清华大学伍辉副教授等 报道了一种高度可逆的固态电解质基Li-FeS 2 二次热电池。新设计的Li-FeS 2 电池采用液-固-液结构，由FeS 2 浆料状正极、U型LLZTO固体电解质管和熔融锂负极组成，不同于以往Li-FeS 2 电池的固-液-固结构。该二次热电池通过在正极中注入流动的导锂离子和导电子浆料，解决了FeS 2 颗粒的粉碎问题。因为颗粒的粉化会提高与导电网络的有效接触面积。进一步的研究表明，Li-FeS 2 二次热电池的电化学机制与室温Li-FeS 2 电池不同。在300℃时电池的最终氧化产物是FeS 2 ，而不是室温下的FeS和S。从Li 2 S和Fe到FeS 2 的可逆反应可以避免多硫化物的形成。组装的电池可以有效地在5 C(≈4.5 A g -1 )的速率下循环2000次，具有≈750 mAh g -1 的可逆比容量，以及≈1.6 V的稳定第二放电平台。本工作的电池成功地将Li-FeS 2 电池从一次电池推向二次电池，实现了高度可逆的循环，为Li-FeS 2 二次电池的发展提供了一条新的道路。该工作发表在 Adv. Sci. 。金阳为本文第一作者兼通讯作者。
【内容表述】
如图1a-b所示，固体电解质基Li-FeS 2 二次热电池主要由FeS 2 正极、U型LLZTO管、锂负极、正集流体、负集流体五部分组成。自制316L电池壳储存高温电极材料并作为正集流体。Al 2 O 3 绝缘子保持LLZTO管在电池壳的中心。在陶瓷管中插入一根不锈钢棒作为负集流体。当电池温度超过217℃时，由FeS 2 、CNTs和低熔点锂盐组成的FeS 2 浆料正极呈流动状态。具体来说，碳纳米管提供了良好的电子导电网络，锂盐提供了快速的Li + 导电通路和流体环境。锂盐采用低共晶点LiI-CsI混合盐(217℃)代替传统LiMx-FeS2热电池中高共晶点LiCl-KCl混合盐(353℃)。因此，热电池的工作温度从450~550℃降低到240~300℃。坚固、高密度的LLZTO管可以在高温下有效分离熔融锂负极和流体正极。同时，掺钽的LLZTO具有比LLZO更高的Li+电导率，在250℃时高达≈0.085 S cm -1 ，在300℃时高达0.13 S cm -1 。图1c为电池电压≈2.1 V时，电解液中的电化学电位分布及电流密度矢量(红色箭头)。锂离子倾向于从高电化学势相流向低电化学势相。结果表明，Li ⁺ 能够沿垂直于LLZTO管壁的方向在正极和负极之间均匀迁移。均匀的Li + 迁移将增加承受大电流的能力。新组装的Li-FeS2二次热电池开路电压≈2.25 V。图1d显示了前两次循环中添加200 mg FeS 2 的电池的电压比容量曲线。第一次循环的放电比容量为800 mAh g -1 。随后，电池有少量容量损失，第一次循环的充电比容量为764 mAh g -1 。在第二次循环中，电池放电曲线更加稳定，容量仍然高达756 mAh g -1 ，没有像一次Li-FeS2电池那样急剧下降。循环伏安(CV)曲线证明了1.2 V和2.3 V之间良好的反应可逆性(图1e)。电池放电时出现两个还原峰，分别为还原峰I(≈1.95 V)和还原峰II(≈1.6 V)，充电时也出现两个氧化峰I(≈1.75 V)和氧化峰II(≈2.2 V)，这四个峰分别对应元素Fe的氧化还原和元素S的氧化还原。
图1 固体电解基Li-FeS 2 二次热电池。a)电池液-固-液结构示意图。b)自制小型电池的照片。c)电池放电或充电过程中电解质中的电化学电位和电流密度矢量的数值模拟结果。d)放-充电曲线的第1、2个循环。e) 0.01 mV s -1 时的循环伏安曲线。
对第一个循环的四种状态的电池正极进行XRD测试，发现电池反应过程中成分发生了变化(图2a)。在XRD测试前，用超纯水清洗样品，去除水溶性LiI-CsI盐。在此过程中，水溶性Li 2 S也被去除，使Li 2 S无法检测到。FeS, FeS 2 , S和Fe不溶于水，因此，如果存在，可以检测到。红色XRD图表明，最终还原产物中含有元素Fe，因为Fe (Ref. pdf# 06-0696)出现在0% SOC正极中。在50%的SOC样品中检测到FeS和Fe，这意味着部分Fe已被氧化为FeS(参考PDF # 80-1028)。当电池充电至2.3V, 100% SOC时，检测到FeS 2 和FeS，而没有出现S峰。一个周期后的FeS 2 峰值(参考文献PDF # 71-2219)与周期前的FeS 2 相同。这意味着在循环后的高温下最终氧化产物可能是FeS 2 ，而不是S。第一循环的反应过程可能是：FeS 2 先锂化生成Fe和Li 2 S (0% SOC)，然后Fe和Li 2 S再锂化生成FeS和Li 2 S (50% SOC)，最后再锂化生成FeS 2 (100% SOC)。图2b-e给出了不同电池状态下FeS 2 正极的SEM和EDS图像，对比形貌和成分的变化。通过EDS测试，观察了O、Fe、S、C元素的分布，并通过S、Fe原子比(At%)确定了正极中的主要成分。循环前S: Fe的At%≈2.35。放电至1.2 V时，S-Fe原子比≈0.068,Li2S基本被超纯水冲掉，样品中只剩下Fe。当充电到1.8 V时，S: Fe的At%≈1.02，其中主要为FeS。当连续充电至2.3 V时，S: Fe的At%≈2.012。结合100% SOC时的XRD图谱，可以看出此时FeS 2 占优势。循环约500小时，放电至1.8 V后，S: Fe的At%≈1.18。
图2 电池材料的表征及反应机理的验证。a)循环前的XRD曲线与第一次循环时SOC为0%、50%、100%时的XRD曲线对比。b-e)不同过程下电池正极的SEM和EDS图像。
在图3a中绘制了正极在25℃和300℃下的锂化和脱锂过程示意图。可以看出，Li-FeS 2 电池在300℃时的反应机理与25℃或60℃有所不同。25℃或60℃的最终氧化产物是S和FeS，而300℃的最终氧化产物是FeS 2 。产物的不同会直接影响Li-FeS 2 电池的可逆性，因为硫的形成会带来臭名昭著的穿梭问题，这也是Li-S电池的一大难题。中间FeS的形貌与XRD结果一致，为六方晶系的层状结构(图3b)。FeS 2 是立方晶体，主要表现为正十二面体、立方体及其堆叠结构(图3c)。预测形成能在Li-S-Fe在0 K的三元相图中给出，如图3d。单质的形成能≈0，其中Li 2 S的形成能最小，为-1.504 eV/atom。这与反应过程中的状态变化是一致的。从FeS 2 到Li 2 S的插锂过程是放电自发的，而从Li 2 S到FeS 2 的转变需要充电提供额外的能量。工作温度(T)在最终氧化产物的选择中起着关键作用。如图3e所示，FeS的吉布斯自由能(G)上升非常缓慢，这是由于FeS的两次固态相变，都与电磁现象有关。α→β转变的温度为137.85±3℃，β→γ转变的温度为324.85±3℃。当温度低于750℃时，热力学上FeS + S→FeS 2 的反应是自发的。反应物FeS和Li 2 S在室温下析出后形成FeS和S，而FeS 2 在高温下析出后形成。后者可能具有较高的活化能，因此在动力学上处于不利地位。根据Arrhenius方程，活化能Ea对速率常数k的影响可以通过升高温度t来减小。粗略估计，每升高10℃，反应速率就会增加2到3倍。因此，有理由推测FeS和S是在低温下更容易产生的动力学产物。同时，FeS 2 是一种热力学产物，在高温下更容易产生。放电时由FeS 2 生成Fe和Li 2 S，充电后由FeS 2 生成Fe和Li 2 S。FeS 2 再生存在一个温度范围，大致估计在197 ~ 750℃。目前，SELL电池的工作温度范围为240~300℃，在197~750℃范围内。因此，可以保证Li-FeS 2 电池中Fe和Li 2 S到FeS 2 的可逆反应。
图3 高温Li-FeS 2 电池的反应机理。a) 正极在25℃和300℃下的锂化和脱锂过程示意图。b) 1.8 V正极中六方层状的FeS。c) 2.3 V正极中的立方FeS 2 颗粒。d) Li-S-Fe三元相图及形成能分布。e) 不同温度下FeS和FeS 2 的吉布斯自由能。f) 由于温度引起的动力学和热力学竞争导致的氧化产物的变化。
电池正极在100% SOC循环前后的光学图像显示有许多黄色颗粒和黑色棉花状物质(图4a-b)。此外，循环前黄色颗粒的大小明显大于循环后。选取图4a中的P1和P2，图4b中的P3三个点进行拉曼测试。拉曼光谱结果显示P1、P2和P3分别为FeS 2 、CNT、FeS 2 和CNT(图4c)。一个电池循环后，FeS 2 和CNTs均在P3处检测到。这意味着原始FeS 2 颗粒在循环后被严重粉碎，并与CNTs更好地接触。此外，拉曼光谱验证了最终氧化产物为FeS 2 ，与上述XRD和EDS测试结果一致。如图4d所示，正极活性材料的颗粒粉碎有利于Li ⁺ 和e - 在正极的输运，流动的正极浆液瞬间包裹在粉碎的颗粒上，提高了正极活性材料与CNTs和锂盐的接触效果。同时，坚固的LLZTO管使电池结构在活性材料膨胀时稳定。图4e, g显示了正极在循环前后的大尺度光学照片。循环后，较小的FeS 2 与CNTs团聚效果较好。通过在循环前后对正极进行EDS测试，检测Fe、S、O和C元素，可以比较FeS 2 颗粒和CNTs的分布。如果忽略刻度尺，循环前后被CNTs(绿色)包围的FeS 2 颗粒(红色和黄色)的分布情况几乎相同。但其尺度不同，循环前为100 μm，循环后为3 μm。在图4e, g中，红色的边框是为了更直观的比较FeS 2 颗粒大小而标记EDS测试的面积大小，并不是EDS测试中的真实位置。图4f, h中的粒径分布图显示了FeS2颗粒的粒径分布，从循环前的≈12.04 μm减小到循环后的≈0.81 μm。
图4 FeS 2 正极中的颗粒粉化。a-b) FeS 2 正极拉曼测试的测试点。c) P1、P2、P3的拉曼光谱。d) 在液体电极中粉末化后接触更有效。e) 正极在100% SOC循环前的大尺度光学和EDS图像。f) 循环前FeS 2 的平均粒径。g) 100% SOC循环后的大尺度光学和EDS图像。h)循环后FeS 2 的平均粒径。
由于电池结构和可逆反应机理带来的一系列优势，固体电解质基Li- FeS 2 二次热电池实现了高可逆循环、长寿命。如图5a所示，它可以在5 C (3 mg FeS 2 , 13.4 mA)的速率下可逆循环2000次以上，放电比容量≈750 mAh g -1 。即使运行时间增加，电池性能也会提高。该电池在300℃下工作800小时后发生故障。原因是制造工艺不足，导致薄(≈1 mm)且密度不高的LLZTO管存在薄弱区域，锂在高温下腐蚀陶瓷管并沉积在陶瓷管的内孔中。接下来，将研究高质量的LLZTO制造和耐腐蚀涂层，以显著延长SELL电池的寿命。相比之下，有机电解液Li-FeS 2 电池(0.48 mg FeS 2 , 0.1 C，≈43 μA, 25℃)的放电比容量随着循环次数的增加而迅速下降，仅在循环10次后就不能放电(图5b)。在验证可逆循环性能的基础上，制作了大容量锂-FeS 2 二次热电池，测试了不同充放电倍率下的倍率性能(图5c)。图5d是不同倍率下的电压曲线。最后，制备了含200 mg FeS 2 和180 mg Li的大容量锂-FeS 2 二次热电池，测试了电池的EISs和锂的利用率。不同SOC下的EIS不同(图5e)。电阻随SOC的增加而减小，这是由于随着SOC的增加，导电性能差的Li 2 S逐渐减少。电池电阻≈2 Ω在100% SOC。该电池可在0.1 C (17.8 mA)下有效可逆循环，可逆容量≈140 mAh。假设金属锂的理论比容量为3860 mAh g -1 ，则正极锂利用率≈20%。大容量Li-FeS 2 电池有两个放电平台(≈1.95 V和1.6 V)和两个充电平台(≈1.8 V和2.2 V)(图5f)。此外，随着循环次数的增加，电池的比电容-电压曲线基本不变，说明电池具有更好的循环性能(图5g)。
图5 Li-FeS 2 二次热电池的电化学性能。a) 5C下2000次循环性能。b)与有机电解液Li-FeS 2 电池性能比较c)倍率性能。d)不同倍率下的比容量-电压曲线。e)不同SOC下的EIS。f) 1-5次循环电压曲线。g)第10、20、30个循环时的比容量-电压曲线。
【结论】
作者展示了一种高度可逆的固体电解质基Li-FeS 2 二次热电池，阐明了Li-FeS 2 二次热电池的可逆机理。由于FeS 2 浆料正极-LLZTO管的液-固结构，成功地解决了FeS 2 颗粒的粉碎问题。此外，Li-FeS 2 在高温下的反应机理与室温下的反应机理有明显不同。它在高温下实现了从Fe和Li 2 S到FeS 2 的可逆转变。这些成功地将Li-FeS 2 热电池从一次电池转换为二次电池。组装后的电池可在5C(≈4.5 A g -1 )的速率下有效循环2000次。同时，它具有≈750 mAh g -1 的高可逆比容量和≈1.6 V的稳定二次放电平台。得益于FeS 2 材料的低成本和良好性能，锂-FeS 2 二次热电池有望在大规模储能以及沙漠和外太空等恶劣环境中发挥重要作用。
Jin, Y., Lu, H., Lyu, N., Zhang, D., Jiang, X., Sun, B., Liu, K., Wu, H., Modulation of the Oxidation End-Product Toward Polysulfides-Free and Sustainable Lithium-Pyrite Thermal Batteries. Adv. Sci. 2023.
https://doi.org/10.1002/advs.202205888
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