Science：蒸汽预处理，增强Pd催化剂！高分辨TEM，如何揭示孪晶催化界面？
Science：蒸汽预处理，增强Pd催化剂！高分辨TEM，如何揭示孪晶催化界面？
icat2019
我为催化狂！
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原创丨 爱吃带鱼的小分子 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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提高活性催化界面密度是提升催化剂催化活性的核心思想之一 ，而通过 制造缺陷引起的晶格应变则是有效的手段 ，由于晶面表面特定的原子排列方式，不同的缺陷方式（梯形，台阶，边界等）则会带来不同的催化反应响应。其中 孪晶和晶界缺陷 在电化学催化领域已经证明是一种稳定且高效的促进催化的方法，但 其在热催化领域的作用缺知之甚少 。
基于此，美国斯坦福大学MatteoCargnello 等通过采用高温热蒸汽预处理Pd催化剂，研究发现 高温蒸汽预处理可以通过形成孪晶增加晶界密度，进而提高Pd催化剂的催化活性 。研究人员将该催化剂应用于甲烷的热氧化（即C-H活化）过程中，相较于传统预处理手段， Pd催化剂的质量比反应速率提高12倍 ，且反应过程中 晶界保持高度稳定 。相关工作以《Steam-created grain boundaries for methane C–H activation inpalladium catalysts》为题在 Science 上发表论文。
原子分辨透射电子显微镜
如何揭示孪晶催化界面？
测试样品制备及表征：
将蒸汽预处理的Pd/Al 2 O 3 催化剂分散在IPA中并滴铸到 微机电系统(MEMS)芯片上 ，而MEMS被用做双倾斜TEM加热支架。在MEMS芯片上，使用 聚焦离子束(FIB) 铣削工艺在薄氮化硅窗膜上形成通孔阵列图案。
原位蒸汽观测电镜实验在配备有 差动泵送系统和场发射电子枪 （300 kV）的环境透射电子显微镜（E-TEM）中进行。其中 差动泵送 系统通过一系列差动泵孔径和额外的泵容量来 维持 样品区域（约0.87 Pa）和TEM柱（约10-6Pa）之间的 压差 ，实现≈0.07 nm的空间分辨率。在原位实验期间，将 电子剂量率 控制在 ≈6.0 A/cm 2 以避免电子束引起的Pd纳米颗粒表面氧化。E-TEM实验图像均使用直接电子检测器记录。将 维纳滤波 应用于实验图像以 减轻由于O 2 环境 引起的无定形图像背景。
主要结论：
使用 原子分辨率高角度环形暗场扫描透射（HAADF-STEM） 图像观察了不同预处理方法前后的Pd/Al 2 O 3 催化剂晶体形貌。相比于 原始无定形的Pd/Al 2 O 3 催化剂（图1），经过 高温蒸汽、O 2 -H 2 预处理 后的Pd/Al 2 O 3 催化剂 具有明显的晶型 （图2），且 不同的处理方法暴漏晶面的模式也不同 ，这些不同暴露面则对应不同催化的反应活性。蒸汽和O 2 -H 2 预处理的样品都呈现出（111）孪晶界，且由相干的孪晶界隔开， Pd表面结构 显示出具有 ABC|CBA堆叠顺序的对称晶格排列 。其中，快速傅里叶变换衍射图（FFT，图2J） G2区域中的(200)、（1 1 1 ） 晶面则在平行于（ 1 1 1）的平面上，与 G1 和G3区域的（ 1 1 1 ）、（00 2 ）晶面互为镜像 ，形成了 典型的连贯孪晶界 。利用TEM观测的数据进行 孪晶密度统计，相比于传统的 O 2 -H 2 预处理的样品的晶界表面密度（图2K, ≈15 mm -1 ）， 蒸汽处理的样品的孪晶表面密度提高了近4倍 ，这也侧面揭示了为什么 蒸汽处理的Pd/Al 2 O 3 催化剂活性更高 。为了进一步确认孪晶密度对催化活性的作用，对原始Pd/Al 2 O 3 样品进行稀释CO预处理以使Pd NPs重组为相邻的阶梯表面而减少孪晶的形成，后再对样品进行O 2 -H 2 处理以去除由CO处理引起的碳涂层，将Pd还原为金属状态，并形成完全可接近且活性的Pd表面。如图2G-I所示， CO -O 2 -H 2 预处理的催化剂 没有明显的孪晶的形成，且 晶面密度仅为 ≈4.9 mm -1 ，其活性也最弱，这进一步证明了 催化活性与孪晶密度之间相关 。
图 1：原始Pd/Al 2 O 3 催化剂的HAADF-STEM图
图 2：不同方式预处理的Pd/Al 2 O 3 催化剂的HAADF-STEM图以及孪晶表面密度。
鉴于晶界的存在，与 孪晶相关的催化活性增强也可能与应变效应有关 。因此，将出射波功率倒谱变换应用于扫描纳米束电子衍射数据，以探索蒸汽和CO-O 2 -H 2 预处理的Pd/Al 2 O 3 催化剂中的晶格应变分布。结果发现 无论是否存在晶界 ，蒸汽和CO-O 2 -H 2 预处理样品的表面附近 都有径向晶格膨胀 （图3C），没有发现晶界的存在与应变变化之间的相关性。但是考虑到反应条件下的重组效应和金属表面的氧化，只对反应前纳米颗粒的分析可能还不够。因此，使用 环境透射电子显微镜（E-TEM）进一步确定了晶界在氧化条件下的热稳定性 。Pd/Al 2 O 3 催化剂初始暴露在室温、0.87 Pa压力的O 2 环境中，随后以100°C s -1 的速率加热并稳定在≈500 °C，随着 温度的升高，并没有检测到明显的边界偏析或消失 （图3D-E）。相反，在此过程中 观察到纳米颗粒上的表面氧化 ，FFT衍射图（图3E，G2）确认了 PdO相的形成 ，并表明氧化帽区域靠近[ 1 11]区轴，其中 PdO表面以(110)和( 1 0 1 )面为界 （图3F）。而{111}孪晶分离的“帽”被优先氧化（图3E-F），则表明 孪晶可能促进氧解离并充当前体结构 ，以在Pd核心和表面PdO区域之间形成晶界。此外，较慢的加热速率实验（200°C min -1 ）表明在相同的O 2 环境中， 帽区域在≈391°C时优先氧化 （图4）。
图3 ：不同温度下环境透射电子显微镜图
图4：蒸汽预处理Pd/Al 2 O 3 在O 2 环境中的部分氧化E-TEM图
总之， 该研究通过 原子分辨HAADF-STEM以及环境透射电子显微镜 观察对比了不同条件（蒸汽、O 2 -H 2 ）处理的Pd/Al 2 O 3 催化剂，结果表明不同的缺陷方式、 晶面密度以及处理的部分氧化过程，是导致催化活性差异的内在原因 。
参考文献：
Weixin Huang et al. Steam-created grainboundaries for methane C– activation in palladium catalysts. Science. 2021
DOI: 10.1126/science.abj5291
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj5291
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