电吸收光谱学揭示高层数准二维卤化锡钙钛矿结构有序度和激子非局域性的提升
电吸收光谱学揭示高层数准二维卤化锡钙钛矿结构有序度和激子非局域性的提升
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
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英文原题：Improved Structural Order and Exciton Delocalization in High-Member Quasi-Two-Dimensional Tin Halide Perovskite Revealed by Electroabsorption Spectroscopy
通讯作者： 宁志军，上海科技大学；黄锦圣，香港科技大学；周慈勇, 香港大学
作者： 邢增善，藏子豪，李晗升
对太阳能电池感光层中激发态粒子特征和材料微观特点的研究，有助于理解器件中的光物理过程和推动高效能太阳能电池器件的发展。本文中，通过电吸收（EA）光谱学对当前所认证最高效的锡太阳能电池（能量转换效率为14.6%）中的高层数主导的准二维（Quasi-2D）锡钙钛矿感光层进行了探究。结果揭示了该感光层的准二维结构有序度相对于其三维结构有了显著的提升，并且光激发产生的激子表现出较好的非局域特征。文章讨论了激发态粒子特征和准二维锡钙钛矿结构特点的关系以及它们对器件性能的影响。
研究背景
金属卤化物钙钛矿由于其优异的光电特性，有望被应用于新一代的太阳能电池。相较于铅钙钛矿，锡钙钛矿除了其低毒性的特点外，还具有较理想的光学带隙和较高的载流子迁移率等光电特性，因此，其光伏器件近年来被广泛的研究。然而，由于锡钙钛具有较差的环境稳定性，一般的锡钙钛矿结构中包含较多的缺陷，这导致锡钙钛太阳能电池的能量转换效率还不太理想。近年来的研究显示，采用准二维的锡钙钛矿结构能有效改善其环境稳定性，从而提升锡钙钛矿太阳能电池的性能。最近报导基于准二维锡钙钛矿结构的器件已经展示了超过14%的效率，其中，基于高层数准二维结构为主的器件实现了14.6% 的能量转换效率。尽管结构的优化使得效率有了显著提高，结构特点和激发态粒子特征的之间的关系还有待研究。对结构特点和激发态粒子特征关系的探究，和它们对器件参数影响的讨论，可以为进一步开发高效能的锡钙钛矿结构和潜在的光电子器件提供了理论基础。
快讯亮点
（1）通过电吸收光谱学分析对比了高层数准二维卤化锡钙钛矿和其三维结构中的激发态激子特征，揭示了该准二维材料激子有序性和非局域性的特点，同时反应了该准二维材料在结构有序度方面有很大的改进。
（2）文章讨论了材料微观结构特点和激发态激子特点的关系，以及它们对其器件性能的影响，为进一步开发高效能锡钙钛矿太阳能电池的结构设计提供理论基础。
内容介绍
文章中提到的高层数准二维锡钙钛矿薄膜（PBPS）由表面的二维钙钛矿结构和底下的高层数准二维钙钛矿结构组成（图1（a）），该高层数准二维结构的薄膜和其三维结构的薄膜(FASnI₃)具有相似的光学特点(图1（b）)。然而,相比于利用三维结构制作的器件，基于此准二维结构的太阳能电池的能量转换效率具有显著的提升，主要表现在开路电压（ V oc ）和填充因子(FF)的增大（图1（c））。PBPS器件性能的提升主要归因于PBPS中激发态载流子寿命的延长（图1（d））。为了探究影响PBPS中载流子的行为以及影响其太阳能电池参数( V oc ,FF)的根本因素，激发态粒子的特点，动态，及该结构的微观特点在本文章中被进一步研究和讨论。
图1.（a）PBPS 结构示意图；（b）吸收谱和光致发光谱，（c）电流密度和电压（J-V）关系（d）时间分辨的光致发光。
Elliott模型对静态吸收谱的分析显示，两种结构中激子都具有较小的束缚能（图2（a）和（b）），接近于在常温下的热能（k B T,26 meV），因此两种结构中的激子在常温下都极易分离成自由电子。有趣的是，这两种材料的EA谱呈现出明显的区别，准二维结构的EA谱具有与激子吸收谱的一阶导数相似的形状（图2（c）），而三维结构的EA谱形状和其激子吸收谱的二阶导数更为接近（图2（d）），这些EA现象源自于激子吸收谱的斯塔克效应（Sark effect）。EA谱的完全不同表现暗示着两种结构中激子特点有所差异。通过对这两种结构的 EA 谱的形状和数值进行拟合分析，发现相比于其对应的三维结构，在准二维结构中，光激发产生的激子具有较高的有序度和较大的空间延展性。这间接反映了该准二维结构薄膜中的晶体取向有序度有较大的提升（图2（e）)。
图2. Elliott模型对（a）准二维(Quasi-2D)和（b）三维(3D)结构吸收谱的拟合;（c）和（d）EA谱与激子吸收谱的一阶导数和二阶导数的比较，以及基于斯塔克效应(Stark effect)数值拟合；（e）激子特征和结构特点的示意图。
研究结果表明，在两种结构中，激子的低束缚能使得它们具有相似电荷生成速率，这与它们对应的太阳能器件具有相近的短路电流数值相吻合。不同的是，准二维PBPS结构显示出较好的结构有序性，反映结构中较低的缺陷密度，从而有效地抑制了由缺陷引发的非辐射载流子复合。此外，PBPS中激子具有较大的空间延展性，非局域激子的特征和较低的缺陷密度有助于延长了载流子寿命，正如所观察到的PBPS结构中载流子寿命是其三维结构中的五倍以上。PBPS中降低的非辐射能量损失使得 V oc 有显著的提高。再者，PBPS中改善的结构有序性和延长的载流子寿命有利于载流子传输，提高了准二维结构器件的填充因子FF，解释了器件能量转换效率从大约8% （3D）到14.6% （Quasi-2D）的提升。
概括而言，周慈勇教授等人利用EA光谱技术对当前最高效的锡钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿结构进行研究，讨论了该结构中的激发态激子的特征和结构的微观特点，加深了对于锡钙钛矿太阳能电池感光层中载流子动力学以及结构和性能关系的理解。同时，文章展示了使用EA光谱学来表征纳米尺度下细微的结构特点变化的可能性。
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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 18, 4349–4356
Publication Date: May 3, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c00400
Copyright © 2023 American Chemical Society