【TEM】纳米Au，为什么又登上Science？
【TEM】纳米Au，为什么又登上Science？
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原创丨 爱吃带鱼的小分子 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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目前，关于原子结晶成核的 经典理论 （图 1-I，一步直接成核机制）已经发展相对完善，但研究人员在研究纳米晶、胶体粒子、蛋白质等成核过程时，发现经典的成核理论难以完美解释此类成核过程，因此，非经典过程被引进到原子结晶成核理论中，即两步 非经典成核机制 （图 1-II，在成核之前，经历一步亚稳态的中间团簇体（~1 nm），后再转化为稳定的晶体）。这一非经典过程可能由原子动力学所控制发生，但目前对 结晶的动力学 的研究尚不明晰。
图1，两种成核机制示意图(Ref：Science 375, 1422–1426 (2022))
基于此， 美国劳伦斯伯克利国家实验室 Peter Ercius、 韩国首尔国立大学 Jungwon Park、以及 韩国汉阳大学 Won Chul Lee 等 使用原子空间 /毫秒级时间分辨的电子显微镜对 金纳米晶体在石墨烯表面的非均相成核 过程进行了原位观察 ，确定了纳米金结晶过程中经历了 有序（结晶） -无序动态可逆波动成核过程 ，结合理论分析进一步确立了这种结构波动源于原子团簇中两种状态的 尺寸依赖性热力学稳定性 。相关工作以《Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation》为题在 Science 上发表论文。
原子空间 /毫秒时间分辨电子显微镜
如何揭示原子结晶形核机制？
测试样品制备流程：
AuCN纳米带样品采用 两种工艺制备 ，一是（图 2A）：i）将Quantifoil TEM网格放置在单层石墨烯覆盖的铜箔上，石墨烯面朝上，将 2.5 µL IPA滴在样品上以润湿界面，然后在85 ˚C的热板上干燥15 min，以促进碳膜和石墨烯之间的粘附；ii）样品漂浮在113 mM过硫酸铵水溶液上1 h蚀刻铜箔; iii）将有机溶剂中的Au纳米颗粒滴下并在网格上干燥；iv）将网格漂浮在 250 mM 过硫酸铵的水溶液中10 h以在石墨烯上生长纳米带，并通过将网格转移到去离子水中多次进行冲洗。二是（图2B）直接使用Au TEM网格 以省略滴加 Au纳米颗粒的步骤，其过程雷同上一工艺，值得注意的是要预先在铜箔上切个口以将金网格网暴露在反应溶液中。
图 2：两种AuCN纳米带样品制备的示意图
测试装置及原理：
研究者使用三种像差校正TEM，即 i） 带有 Gatan K2 IS直接电子探测器 的双球差 HRTEM（图3B）、ii）携带ThemIS校正器图像像差和高速Ceta 2时间分辨率 （ 1.6 - 10 ms）的闪烁耦合相机 的 TEM（图3C）以及iii）带有用于低剂量成像的低噪声闪烁耦合相机 的 TEM（图3D） ，作为研究装置应用在纳米晶成核原位研究过程中。其中， TEM中的电子束不仅是显像源还是还原剂 ，将 AuCN纳米带还原为Au(0)，(CN) 2 以气体态逃逸 （图 3A） ，这就导致 Au吸附原子的密度在纳米带附近局部增加，逐渐原位形成纳米金晶体。
图 3：捕获金纳米粒子早期成核和生长过程的概念。
主要结论：
使用时间分辨的高速 TEM（0 - 7970 ms，图4）拍摄了 纳米晶成核和生长过程 。在第 0 ms时只观察到AuCN纳米带存在，随着电子束打在纳米带上，在 150 ms 时出现晶格条纹，说明形成了 原子聚集（有序） ，但在 170 ms晶格条纹又消失了（无序），随后晶格条纹 呈现出现、消失的动态画面 ，而从 230 ms到1190 ms ，没有观察到晶格条纹，但是中心像素强度的强烈波动表明此时 存在原子团 （图 4D）。通过对TEM的不同时间的图像进行2D快速傅里叶变换强度（图4C）也可以观察到多次出现小峰（红色箭头标注），这也说明在成核过程中存在 原子团的生成与湮灭 。而此时晶格条纹覆盖的二维投影区域大多具有 非圆形和不规则形状 （图 1B），这意味着早期晶核具有 非平衡几何形状 。 ~4000 ms 后，可以看到 晶格边缘开始横向生长 （图 4B）,一直可以观察到晶体条纹的存在，说明此时成核过程变得稳定。 ~5000 ms 时，随着晶格条纹消失并重新出现时， 晶格取向会发生突变 （图 1E - F）。 5000 ms后 稳定的晶格条纹逐渐增长， 没有任何 进一步的 突变 。值得注意的是，晶体在纳米金晶的增长并不是渐进的，在成核过程中观察到很多过渡态，这就说明在成核初期存在有序 -无序动态转化的过程，阐明 纳米金晶体成核是通过原子团在无序和结晶状态之间多次可逆转变而进行的。
图 4：金纳米晶体的形成的高时间分辨电子显微镜图
进一步，通过控制电子束条件（图 5）研究动力学条件对成核的过程的影响，结果发现受AuCN还原辐解生成的Au吸附原子供应速率对电镜的 加速电压和电流密度敏感 ， AuCN的辐解在80 kV时最高， 且随着电流密度的降低而降低 （图 6），这也说明了纳米晶的形成是 受动力学控制的 ，施加不同加速电压产生了不同的成核路径，共观察到了 68种成核路径 。研究在七种不同动力学条件（加速电压 80、200、300 kV，电流密度范围6.6×10 2 - 6.1×10 7 A/m 2 (41 e – /Å 2 s)）下的原位成像，在200 kV和6.1×10 7 A/m 2 (41 e – /Å 2 s)获得的 最佳时间分辨率 1.6 ms ，且结果发现无论什么条件都存在成核过程中的动态结构波动。此外，观察发现在典型的成核路径上，相邻纳米团簇的 结构波动 在每一帧中都是 异步发生 ，并且这些现象在截然不同的条件下均能地观察到，这进一步证明随 机结构波动在成核过程中是普遍存在 。这种基于真实原子系统动力学的结果也让我们对原子结晶成核过程有了更真实的认识。
图5 ：不同条件下的成核电镜
图6：不同的电子束加速电压下AuCN纳米带辐射分解情况
总之， 该研究借助 原子级空间 /毫秒时间分辨电子显微镜 对石墨烯上的原子 Au晶体成核过程进行了高速原位观察，证明了 成核过程中发生的非经典过程 。成核早期过程并不是不可逆的，而是通过 无序 -有序（结晶态）可逆结构波动进行的 。实验和理论则表明该 波动源于 原子簇中两种状态的尺寸相关的热力学稳定性 差异引起的 。
参考文献：
Sungho Jeon, Taeyeong Heo, Sang-Yeon Hwang et al. Reversible disorder-order transitions in atomic crystal nucleation . Science. 2022
DOI: 10.1126/science.aaz7555 https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaz7555
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