【锂金属】EES：界面反应与固态电池性能

深入了解正极材料表面与固体电解质的相互作用对于设计先进的固态电池至关重要。对于新型锂金属氯化物(Li-M-Cl)固体电解质来说尤其如此，由于其非常高的氧化稳定性（> 4 V）以及良好的离子导电性，可以实现长的电池循环寿命，这种新型锂金属氯化物固体电解质备受关注。

近日， 滑铁卢大学Linda Nazar，德国李比希大学Jürgen Janek 证明了Li-M-Cl基SEs中的中心金属阳离子对于具有LiNi _0.85 Co _0.1 Mn _0.05 O ₂  (NCM85)的SSB电池的容量保持的关键作用。

文章要点

1 ） 选择三种不同的氯基硒（Li ₃ InCl ₆  (LIC)、Li _2.5 Y _0.5 Zr _0.5 Cl ₆  (LYZC)和Li ₂ In _1/3 Sc _1/3 Cl ₄  (LSIC)）是因为它们的独特性质:选择LSIC是因为它能够使SSB与NCM85长期循环，特别是在非常高的电压(≥ 4.8 V)下。选择LYZC是因为锆和钇的价格相对较低，使其成为一种有前途的经济高效的SE，LIC被选为目前最知名的卤化物SE，可以作为参考。最重要的是，所有三种SEs都表现出非常相似的1-2 mS/cm的离子电导率。

2 ） 比较了所选电解质作为正极电解液的性能和稳定性。恒电流循环和电化学阻抗谱(EIS)显示具有LSIC的电池显示出优异的循环稳定性和最小的阻抗增长。另一方面，LYZC在4.3 V或以上时显示出显著的容量衰减，伴随着正极阻抗的明显增加。循环伏安法(CV)、紫外光电子能谱(UPS)和飞行时间二次离子质谱(ToF-二次离子质谱)揭示了锂金属氯化物SEs和脱锂NCM85之间的化学和电化学副反应的性质。

3 ） 研究发现Li-M-Cl SE与从NCM85 (≥ 4.3 V)析出的氧在界面上的化学反应会导致界面生长和严重的容量衰减。通过将实验技术与DFT计算相结合，研究人员证明了Li-M-Cl和去锂化的NCM85之间的界面的稳定性高度依赖于M:即，In ³⁺ 和Sc ³⁺ 中心阳离子有利于Li-M-Cl和去锂化的NCM85之间的动力学稳定的界面，而在LYZC的情况下，与NCM的副反应被触发，导致循环时分解产物(即YOCl)的积累，因此容量衰减更快。而ZrO ₂ 形成的高放热热力学也驱动NCM85|LYZC界面的降解。此外，SE的电子传导率的最小化提高了其在高于其分解电势的SSB电池中的稳定性，因此，这是实现高能量密度SSB的有效途径。总之，这项工作首次证明了氯化锂SEs的中心金属离子在SSBs性能中的决定性作用，并强调了SEs的电子性质的经常被忽视的作用。

参考文献

Ivan Kochetkov, et al, Different interfacial reactivity of lithium metal chloride electrolytes with high voltage cathodes determines solid-state battery performance, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE00803C

https://doi.org/10.1039/D2EE00803C